第25卷,總第144期〈節(jié)能技術(shù)》Vol. 25. Sum. No. 1442007年7月,第4期ENERGY CONSERVATION TECHNOLOGYJu2007,No.4升溫速率對(duì)煤熱解特性影響的TG/DTG分析何佳佳,邱朋華,吳少華(哈爾濱工業(yè)大學(xué)燃燒工程研究所,黑龍江哈爾濱15000摘要:利用熱重法對(duì)我國(guó)四種典型動(dòng)力用煤在不同升溫速率(20℃/min、35℃/min、50℃/min75℃/min、100℃/min)下的熱解過(guò)程進(jìn)行了研究。由各工況熱重曲線得到熱解特征參數(shù),利用微分法與積分法相結(jié)合的方法求得了各煤樣的動(dòng)力學(xué)參數(shù)以及機(jī)理函數(shù)。分析比較了不同煤種、不同升溫速率下的熱解特性。結(jié)果表明,中溫段熱解反應(yīng)最劇烈,活化能也最大;隨著升溫速率的提高,各煤樣平均活化能增加。關(guān)鍵詞:煤熱解;熱重分析;動(dòng)力學(xué)參數(shù)中圖分類(lèi)號(hào):TQ536文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1002-6339(2007)04-0321-05Study on the Effects of Heating-up Speed to Coal Pyrolysis with TG/DTG AnalysisHE Jia-jia, QIU Peng-hua, WU Shao-hua(Institute of Combustion Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China)Abstract: The pyrolysis processes of four kinds of coal from China are studied with TG/DTG analysis at differ-ent heating- up speeds(20℃/min、35℃/min、50℃/min、75℃/min、100℃/min). Pyrolysis characteristicparameters are got from TG curves. Using differential method and integral method, coals kinetics parametersnd mechanism function are got. Pyrolysis characteristics of different kinds of coal at various heating-upspeeds are analysed and compared. Results show that, pyrolysis at middle temperature is the activest stageactivation energy of this stage is also the highest. With the heating-up speed increasing, the average activation energy of all kinds of coal increasesKey words: coal pyrolysis; thermogravimetry analysis; kinetics parameter煤熱解是氣化、液化的重要過(guò)程,同時(shí)也是燃燒展,熱重分析儀的性能參數(shù)也越來(lái)越高。本文采用過(guò)程的重要初始過(guò)程,對(duì)著火有很大的影響,可為煤Tc/mrG法對(duì)四種我國(guó)典型動(dòng)力用煤在不同升溫速粉燃燒器設(shè)計(jì)、鍋爐改造提供有效參數(shù)依據(jù)。因此,率下的熱解特性進(jìn)行了研究。煤熱解特性一直是國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn),而我國(guó)以煤為主的能源結(jié)構(gòu)現(xiàn)狀使得煤熱解特性研究顯得尤為1實(shí)驗(yàn)重要。1.1實(shí)驗(yàn)裝置用熱重分析儀對(duì)煤進(jìn)行熱解是一種非常有效、熱重分析儀為瑞士 METTLER- TOLEDO公司生簡(jiǎn)便的方法。目前隨著計(jì)算機(jī)電子科學(xué)技術(shù)的發(fā)產(chǎn)的 TGA/SDTA851°熱重/同步差熱分析儀。熱重分析中國(guó)煤化形A2O3坩堝收稿日期2007-06-08修訂稿日期20-0-17直徑1參數(shù)如表1作者簡(jiǎn)介:何佳佳(1983~),碩士研究生YHCNMHG吳少華(1953~),男,教授博士導(dǎo)師表1 TGASDTA熱重/同步差熱分析儀性能參數(shù)線趨于水平。本文中熱解前四個(gè)階段,與其他一些溫度范圍室溫-1600℃國(guó)內(nèi)研究人員的實(shí)驗(yàn)研究很吻合(1,2)。溫度數(shù)據(jù)溫度準(zhǔn)確度±0.25℃溫度重復(fù)性線性升溫速率100℃/min天平數(shù)據(jù)樣品測(cè)量范圍靈敏度0.01g信號(hào)采集信號(hào)采集速率最大10個(gè)值/s1.2實(shí)驗(yàn)樣品703-50℃mim12345實(shí)驗(yàn)所用樣品為三種我國(guó)典型動(dòng)力用煤:準(zhǔn)格654-℃mm5-100℃min爾煙煤、大同煙煤、晉東南貧煤,各煤樣平均粒徑均020040060080010001200為82.5{m,其工業(yè)分析和元素分析見(jiàn)表2。圖1準(zhǔn)格爾煙煤表2煤樣的工業(yè)分析和元素分析工業(yè)分析,%各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù),%準(zhǔn)格爾姻煤2.75218228.2847.155833.800.421.B3I1的大同煙煤2.1210.4026.%560.5372.514.330.471.28.95晉東南貧煤1.26373811.04503250.062431.090.737.0513實(shí)驗(yàn)方法1-20℃min123,4.5首先通過(guò)程序控制將熱天平室內(nèi)保持在50℃5-100℃min然后將30m左右的煤樣置于熱天平坩堝中,用20040099.999%、150mL/min的氮?dú)獯祾邿崽炱?整個(gè)吹掃圖2大同煙煤過(guò)程進(jìn)行30mn后充分排出反應(yīng)系統(tǒng)中的雜質(zhì)氣體。接著以20℃/min的升溫速率將煤樣從50℃加熱至105℃,在105℃恒溫5min以充分除去外水,再以不同升溫速率加熱至1200℃,最后在1200℃恒溫10min。每種煤樣5個(gè)工況,各工況不同點(diǎn)在于從105℃升溫至1200℃的升溫速率不同,分別為,234,520℃/min、35℃/min、50℃/min、75℃/min5-100℃/min100℃/min0200400600800100012002結(jié)果與討論圖3晉東南貧煤2.1各煤樣熱解過(guò)程的失重曲線分析由各煤樣不同升溫速率下最大失重速率時(shí)溫度各煤樣的熱失重(TC)、熱失重速率(DC)曲線變化和熱解失重曲線的重合性可知升溫速率對(duì)各(除去105℃前與120℃恒溫段)如圖1、2、3所示。煤種熱解失重影響程度不同,升溫速率對(duì)各煤樣熱由圖可知雖然各工況升溫速率變化很大,但是各煤解失重影響程度從小到大排列為準(zhǔn)格爾煙煤<大樣的失重曲線、失重速率曲線在不同升溫速率下變同煙煤<晉東南貧煤各煤種的揮發(fā)分含量由大到化趨勢(shì)都一致。煤樣熱解失重大致可分為五個(gè)階小排列順序剛好與之吻合由此可以推斷:煤樣揮發(fā)段。第一階段是105-200℃,該階段失重很少,主要分含量越高其熱解析出受升溫速率的影響也越小,是水分和吸附的氣體析出;第二階段是200-430℃反之則影響越大(貧煤到510℃)左右,熱解真正開(kāi)始,失重越來(lái)越明表3各煤樣在不同升溫速率下達(dá)到最大失重速率時(shí)顯;第三階段為430℃(貧煤到510℃)左右至500℃的溫度(℃(貧煤到600℃)左右,失重速率最大,熱解反應(yīng)最活升溫速率,20躍,揮發(fā)分大量析出;第四階段為500℃(貧煤到600℃)左右至900℃C,失重速率逐漸降低,揮發(fā)分析出基本完畢;第五階段是900~1200℃,該階段為超YH中國(guó)煤化工1489848.375504.786510.574CN MHGS 574高溫?zé)峤?伴隨著少量二次反應(yīng),失重很少,失重曲表4各煤樣不同升溫速率下在最大失重速率時(shí)與剛升溫至1200℃的失重率(%)G(a)=da/f(a)=kt(3)升溫速率f(a),G(a)分別為微分與積分機(jī)理函數(shù)。k為5075速率常數(shù),通常情況下取 Arrhenius常數(shù):準(zhǔn)格爾煙煤1167711.92912.17412.30612.58k Aexp(-E/RT)(4)35.80435.73635.25135.17934.9610,99110.98611.23911,45811.551在等速升溫速率β條件下,大同煙煤30.60230.25130.40330T=T0+βt(5)晉東南貧煤4.1394.04.0944.3164.105dT Bdt(6)13.77313.45613,28313.59213.119由方程(2)、(3)、(4)、(6)得微分與積分兩種數(shù)注:為備媒樣不同升速率下在最大夫重速率時(shí)失重率吻為學(xué)表達(dá)式:各爆樣不同升溫逮率下剛升溫至1200℃的失重卓。由表34可知隨著升溫速率的提高,準(zhǔn)格爾煙微分法:da/dT=(A/B)exp(-E/RT)f(a)煤最大失重速率時(shí)的溫度變化不大,其他二種煤樣(7)最大失重速率時(shí)的溫度點(diǎn)后移;各煤樣在達(dá)到最大積分法:G(a)=(A/B)exp(-E/RT)dT≈失重速率時(shí)的失重增加,剛升溫至1200℃時(shí)失重減少,此結(jié)果與較高升溫速率下結(jié)果④剛好相反。由(A/B)exp(- E/RT)dT此可知升溫速率對(duì)最終揮發(fā)分產(chǎn)量的影響在高、低=(AE/PR)P(u)(8)升溫速率情況下是截然不同的式(8)中,u=BnP(u)為溫度積分式其形式如下2.2煤樣熱解動(dòng)力學(xué)分析221動(dòng)力學(xué)分析方法P(u)(e-"/u2)du熱分析從操作方式上可分成單個(gè)掃描速率法和P(u)沒(méi)有精確解,其分步積分表達(dá)為:多重掃描速率法兩大類(lèi)。單個(gè)掃描速率法是通過(guò)在同一掃描速率下,對(duì)反應(yīng)測(cè)得的一條TG曲線上的P(a)=5(1-2+-+…+(-1)數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析的方法。這是長(zhǎng)期以來(lái)熱分(10)析動(dòng)力學(xué)的主要數(shù)據(jù)處理方法。多重掃描速率的不定溫法是指用不同加熱速率下所測(cè)得的多條TG曲考慮到微商數(shù)據(jù)采集的困難與誤差,以前,大部線來(lái)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析的方法。為了能夠較詳細(xì)的比分研究人員都采用積分法來(lái)求解動(dòng)力學(xué)參數(shù),但是目前隨著計(jì)算機(jī)和電子采集技術(shù)的發(fā)展,現(xiàn)在的熱較不同升溫速率下的動(dòng)力學(xué)參數(shù),本文中采用單個(gè)分析儀器采集到的微商實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)也已越來(lái)越精確。掃描速率法對(duì)各工況進(jìn)行分析。為了提高動(dòng)力學(xué)分析的準(zhǔn)確性,本文采用微分法與熱分析方法從數(shù)學(xué)上可以分為積分法和微分法積分法相結(jié)合來(lái)求解動(dòng)力學(xué)參數(shù)。兩大類(lèi)。這兩類(lèi)方法各有其利弊4):微分法不涉及微分法采用難解的溫度積分的誤差,但卻要用到精確的微商實(shí)endworth法8,9驗(yàn)數(shù)據(jù);積分法的問(wèn)題則是溫度積分的難解及由此對(duì)方程(7)分離變量,兩邊取對(duì)數(shù)得提出的種種近似方法的誤差。令t為時(shí)間,s;T0為試樣初始絕對(duì)溫度,K;T為f(a)d急-是t時(shí)刻試樣絕對(duì)溫度K;β為升溫速率K/s;A為頻將式(6)帶入方程(11)得率因子,s1;E為活化能,kJ;R為普適氣體常數(shù),8314J/mol·K;a為熱解轉(zhuǎn)化率:a)diJ=InA(12)將1nxa)1]對(duì)了作圖,將不同fa)代人方程(12),用最小二乘法擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),由直線斜率求其中W為試樣初始重量,W為t時(shí)刻重量,W。為E,由截距求A。最終重量。積分法采用 Coats- Redfern法。該方法采用熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基本方程可用微分與積分兩種 Frank中國(guó)煤化工:,取式(10)括方法表示5-7號(hào)中CNMHGkf(a)(2)Pox(u)=-323將式(13)代入方程(8),方程兩邊取對(duì)數(shù)得 Coatseder積分式In[ G(a)/T2]= In(AR/BE)-E/RT (14)將lnG(a)/m]對(duì)作圖,將不同G(a)代入方E2程(14),用最小二乘法擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),由斜率求E,由截距求A。222求解動(dòng)力學(xué)參數(shù)通過(guò)將41個(gè)常用動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)(代入方程升溫速率,℃min圖5準(zhǔn)格爾煙煤活化能與升溫速率關(guān)系(12)與方程(14),對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合后篩選出線性最好的幾個(gè)機(jī)理函數(shù),再對(duì)照兩種方法求得的活化能與頻率因子如 Avrami- Erofeev函數(shù)(n=4)為各煤樣的熱解反應(yīng)機(jī)理函數(shù)。低溫段Avrami- Erofeey函數(shù)(n=4)微分式為:高∫(a)=(1-a)-hn(1-a)]-3(15)積分式為:G(a)=[-ln(1-a)各煤樣熱解實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)都可以分三段進(jìn)行線性擬圖6大同煙煤活化能與升溫速率關(guān)系合。如圖4為準(zhǔn)格爾煙煤在20℃/min的升溫速率下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合。-10A-BsW法升溫遠(yuǎn)率,℃min圖7晉東南貧煤活化能與升溫速率關(guān)系圖4準(zhǔn)格爾煙煤在20℃/min條件下利用JhnW. Coming12)提出的重量加權(quán)平均活化能In[ G(a)/T]-1/T, In[ da/((a)di)En=E1xm1+E2x2+…+Exωn,式中E1~1/T關(guān)系圖En為各段的活化能,a1~an為各段反應(yīng)失重占總失按圖4所示將熱解曲線分為三段:低溫段、中溫重的百分比通過(guò)對(duì)各煤樣低、中、高溫段熱解失重百段、高溫段,經(jīng)積分法計(jì)算可得各實(shí)驗(yàn)工況的E、A,分比加權(quán)平均求得各煤樣的平均活化能Em如表5所如圖5、6、7所示。表5各煤樣平均活化能En(kJmo升溫速半,℃/Emc-R121.2027128.36163130.45308138.47857準(zhǔn)格爾煙煤114.69063121.26326125.67522大同煙煤E,ABs.w107.2115511112L.95733128.83795130.15683136.9302148,994晉東南貧煤116.81532123.21505125.86687223動(dòng)力學(xué)參數(shù)分析E中溫(100℃/min時(shí)E低溫段≈E高溫段)。隨著升溫速由圖6789可知準(zhǔn)格爾煙煤、大同煙煤在各半的中國(guó)煤化工部逐漸提高,而中溫度段的熱解活化能大小順序都為:E高溫段<溫段CNMHG煙煤的逐漸降低E低溫段