24內(nèi)蒙古石油化工2016年第5期天然氣制氫研究進(jìn)展李勝(陜西延長石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司,陜西榆林719000)摘要:介紹了以天然氣為原料制取H2 的方法,通過水蒸氣催化重整工藝和選擇性氧化工藝制取H,采用冷凍法、膜分離法、變壓吸附法進(jìn)行H:提純，同時對這些技術(shù)進(jìn)行分析并針對我國發(fā)展現(xiàn)狀提出了建議。關(guān)鍵詞:天然氣;制氫中圖分類號:TE358文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1006-7981<2016>05- -0024- -02H2有眾多優(yōu)點,如熱值高.燃燒性能好、可再生式生成C和H2,產(chǎn)物氣中幾乎不含碳氧化合物,不需等特性。H2本身無毒,和大氣中的Oz反應(yīng)后只生成要后續(xù)的變換過程。其分離設(shè)備也可簡化流程和操H2O,不產(chǎn)生其他有毒有害和對環(huán)境有污染的產(chǎn)物，作單元、減少投資。近年來,隨著燃料電池發(fā)展對H2是目前最潔凈的燃料。氫能具有可儲存可輸送的特的需求以及甲烷裂解制碳納米管、碳納米纖維研究點,幾乎能與現(xiàn)所任何能源系統(tǒng)相匹配和兼容。的興起[~],這一反應(yīng)過程已引起業(yè)界的足夠重視。目前，全球所需的H2絕大部分均是由化學(xué)法獲1天然氣制氫方法得,其中天然氣催化制氫是最經(jīng)濟(jì)合理的方法?，F(xiàn)有傳統(tǒng)的大規(guī)模H2生產(chǎn)技術(shù)是采用列管式固定的天然氣制氫技術(shù)中水蒸氣重整工藝最為成熟，是床反應(yīng)器由天然氣、蒸汽轉(zhuǎn)化制合成氣,用變壓吸附目前工業(yè)應(yīng)用最多的方法。但該工藝的缺點是耗能提純H2。天然氣與水蒸氣轉(zhuǎn)化法制氫方法中,小分高、成本高、投資大，而且制氫過程中向大氣排放大子烴類直接與水蒸氣進(jìn)行反應(yīng),無須進(jìn)行烴類裂解量COz,需經(jīng)CO變換、CO:脫除以及甲烷化多個后過程，節(jié)約能源.降低制氫成本(1-2。選擇性氧化天續(xù)步驟才能得到純度較高的H2。采用天然氣裂解方然氣,在高活性.高選擇性催化劑作用下,使低碳烴式中:PA一電動滾簡的軸功率(KW);除,設(shè)備也因此可以納入了計劃性檢修項目,不僅從L-輸送機(jī)的電動滾簡與改向滾簡之間中心根本上保證了設(shè)備運(yùn)轉(zhuǎn)周期，同時,達(dá)到了車間的預(yù)距的水平投影:期效果和期望值，改型試點成功后,其它幾臺滾簡也B-膠帶寬度;逐臺進(jìn)行了改型更換，整體效果良好,實踐證明,電H--物料提升高度;機(jī)內(nèi)置滾簡改型為電機(jī)外置式擺線針輪減速機(jī)這一Q-膠帶輸送母;項目是值得大范圍應(yīng)用和推廣的。V一滾簡表面線速度;[參考文獻(xiàn)]士一“十”號為往，上輸送、“一”號為往下輸送。[1] 廖念釗主編.互換性與技術(shù)測量(第四版).北電動功率的計算P=PA/n:京:中國計量出版社,2006.式中:P一電動功率(KW);[2] 東南大學(xué)機(jī)械學(xué)學(xué)科組鄭文緯、吳克堅主編.PA-電機(jī)軸功率(KW);機(jī)械原理(第七版)[M].北京:高等教育出版n-電動滾簡總傳動效率%。社,1998.采用光面滾簡時n=87%、采用膠面滾簡時n=[3]劉建勛. 電動滾簡設(shè)計與選用手冊[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2000.3設(shè)備改型的必然性[4]劉鴻文. 簡明材料力學(xué)[M].北京:高等教育出由此上述數(shù)據(jù)顯示說明:電機(jī)內(nèi)置行星擺線針版社,1997.，輪油冷式電動滾簡不適用于下堿崗位設(shè)備安裝工作[5]潘我達(dá)。油冷式電動滾簡的實驗研兗成果[J].環(huán)境以及生產(chǎn)負(fù)荷需求,設(shè)備的再-次改型改進(jìn)是起重運(yùn)輸機(jī)械, 1964.必須且必然的,經(jīng)多方實地考察，借鑒以上理論數(shù)[6]潘英. 通用機(jī)械設(shè)計[M].徐州:中國礦業(yè)大學(xué)據(jù),將原有滾簡改進(jìn)為電機(jī)外置直聯(lián)型Y式單級擺出版社,2003.線針輪減速機(jī),繪制圖紙后,經(jīng)金加工車間全力配[7]金豐民. 滾簡組的選型與計算[M].化學(xué)工業(yè).合.將滾簡徑向跳動量控制在0.07~0.09mm之間，出版社,1998.因其輸送物料間距較短,力矩較小，所以選用光面滾[8]《運(yùn)輸機(jī)械設(shè)計選用 手冊》編輯委員會編.運(yùn)輸簡，膠帶寬度B>400.擺線針輪輸入軸轉(zhuǎn)速為1460r/機(jī)械設(shè)計選用手冊[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版min.電機(jī)極數(shù)為四級,電機(jī)功率為7.5KW,傳動比[9]現(xiàn)代傳動設(shè)計手冊編輯委員會，現(xiàn)代傳動設(shè)社,1999.為29.單臺設(shè)備試改進(jìn)安裝投用后觀察,運(yùn)轉(zhuǎn)三年以來，未出現(xiàn)過重大設(shè)備故障,檢修拆卸組裝非常方便計手冊(第二版)[M].北京:機(jī)械工業(yè)出版省時,零部件缺陷也能及時發(fā)現(xiàn)并在短期內(nèi)可以消社,2002.收稿日期:2016-01-202016年第5期李勝天然氣制氫研究進(jìn)展25選擇氧化為H2和CO。以天然氣為原料制氫技術(shù)也耐化學(xué)腐蝕.機(jī)械強(qiáng)度高,使用壽命長;但一次制備可將.上述兩種工藝耦合。其基本原理是在反應(yīng)器中無缺陷膜的成功率較低,通常需要多次重復(fù)制備.對同時發(fā)生了放熱的選擇性氧化反應(yīng)和強(qiáng)吸熱的蒸汽制備技術(shù)的要求較高.膜孔孔徑不能得到準(zhǔn)確的控重整反應(yīng)，反應(yīng)體系可實現(xiàn)熱盤的自給自足。該工藝與水蒸氣轉(zhuǎn)化工藝相比,變外供熱為自供熱,熱量利3天然氣制氫新技術(shù)用合理,既可限制反應(yīng)器內(nèi)的高溫,同時又降低了體在小規(guī)模天然氣制氫技術(shù)研究過程中,新技術(shù)系的能耗[01。不斷涌現(xiàn)，如天然氣重整反應(yīng)器采用流化床技術(shù),在2H2提純方法:床層中又耦合了鈀膜組件,將水蒸氣重整反應(yīng)及H2目前,世界上大約95%的H2均是通過碳?xì)浠咸峒兗梢惑w，一步法生產(chǎn)高純度H2。主要技術(shù)特物轉(zhuǎn)化制得的,不但投資高、工藝復(fù)雜,而且能耗大:點為:鈀膜提純與水蒸氣重整反應(yīng)的耦合打破了平由于一直沒有合適的回收方法,在煉油和石化生產(chǎn)衡反應(yīng)轉(zhuǎn)化率,使得反應(yīng)向生產(chǎn)H2的方向移動,且過程中，往往有大量的H2被排放或燃燒處理掉,造可以在較低溫度下進(jìn)行。其它方面表現(xiàn)在[9-10:①在成資源浪費(fèi)。全球都非常重視H2的回收,之后出現(xiàn)反應(yīng)器的型式方面，除傳統(tǒng)的固定床列管式反應(yīng)器。了膜法.變壓吸附法、深冷法等Hz分離技術(shù)[-5)。另出現(xiàn)了流化床反應(yīng)器、流化床膜反應(yīng)器,微通道反應(yīng)外,每一種技術(shù)都有其特點和約束條件，將這幾種器等新型反應(yīng)器。②在H2提純方面,適應(yīng)中小規(guī)模H2回收技術(shù)結(jié)合起來尋得最佳的工藝方案;如將深H2提純的要求,相關(guān)公司在PSA小型化方面作出了冷法和變壓吸附法相結(jié)合,即可得到高回收率、高純杰出的貢獻(xiàn)，另有一些公司成功采用了鈀膜分離生度和高壓的Hz。產(chǎn)高純度的H。.③高效多功能催化劑的研發(fā)。相關(guān)2.1 變壓吸附法公司研發(fā)了可用于流化床的高機(jī)械強(qiáng)度催化劑及多該法是一種不需要熱冠就可分離出產(chǎn)品中化合效耐硫水蒸氣重整催化劑。物的方法。當(dāng)氣體流過吸附劑床層時,雜質(zhì)被吸附脫Hz作為石化工業(yè)一種改善產(chǎn)品質(zhì)量的主要原離出來，然后降低壓力即可脫附[9]。在此過程中,只料,隨著“環(huán)境友好”戰(zhàn)略的實施及市場對油品質(zhì)址有少量H2被吸附,因此能夠最大程度地獲得高純度要求的不斷提高,H2的需求量隨之增加。綜合利用Hz。天然氣資源,開發(fā)新型反應(yīng)器及先進(jìn)的天然氣制氫2.2深冷法工藝技術(shù)是解決廉價氫源的重要保證,也是實現(xiàn)油回收H2的依據(jù)是混合物中各組分相對揮發(fā)度氣并舉油田長遠(yuǎn)發(fā)展的必然選擇。不同。所回收的氣體除H2外，通常還有C2、Cs和LPG等切。本方法需要冷凍系統(tǒng)和進(jìn)料氣膨脹器提供分[1] P. D. J. Krijn, w. G. John, Carbon離所需的能量,能耗大,是所有回收技術(shù)中投資最大Nanofibers: Catalytic Synthesis and的一個方案Applications [ J ]. Catalysis Reviews:2.3膜分離法Science and Engineering, 2000. 42, 481 ~利用不同組分在通過氣體滲透薄膜時的相對滲510.透能力不同和薄膜兩側(cè)同.-組分存在分壓差這兩個[2] V. R. Choudhary , Continues Production of特點使H2得以分離出來。該法特別適用于高壓廢氣H2 at low temperature from methane作進(jìn)料氣,而理想產(chǎn)品又是低壓H2的情況。decomposition over Ni 一containing catalyst氣體分離膜按膜材料可分為有機(jī)膜和無機(jī)膜兩followed by gasification by steam of the種;而按膜形態(tài)的不同,又可分為孔性(porous)膜、cabin on the catalyst in two parallel reactors致密(dense)膜和復(fù)合(composite )膜三種國。其中孔o(hù)perated in cyelic manner[J]. Catal. ，2001，膜可分為對稱(symmetric)膜和不對稱198,136~141.(asymmetric)膜。氣體分離膜用途廣泛，如空氣富[3]M. A. Ermakova,D. Yu, Ermakov,G G.氧、有機(jī)蒸氣的凈化及回收、氣體脫濕、天然氣脫Kuvshinov, Effective catalysts for direct :HS、油田CO2的回收利用等。研究發(fā)現(xiàn),大多數(shù)高cracking of methane to produce hydrogen分子膜(如聚砜等)都存在滲透性和選擇性相反的關(guān)and filamentous carbon[J]. Appl. Catal. A:系(但聚酰亞胺膜是--種比較理想的材料)，而且需General , 2000, 201,61~70.要在低溫低壓較緩和的條件下進(jìn)行分離。無機(jī)膜包[4] 白宗慶，等。甲烷在活性炭上裂解制氫研究括陶瓷膜、微孔玻璃膜、金屬膜、碳分子篩膜等,其化[J].燃料化學(xué)學(xué)報,2006,34(1):66~70.學(xué)和熱穩(wěn)定性較好，能夠在高溫、強(qiáng)酸的環(huán)境中工.[5] 崔一塵，蔡寧生。天然氣裂解制氫的研究進(jìn)展作?？捎糜贖2分離的有機(jī)膜包括聚酰胺、聚砜、醋酸[J].太陽能學(xué)報,2006 ,27(10):967~972.纖維、聚酰亞胺等;無機(jī)膜有金屬鈀及其合金膜、質(zhì)[6] 丁福臣，易玉峰.制氫儲氫技術(shù)[M].北京:化子電子混合導(dǎo)體膜、分子篩膜、納米孔碳膜、超微孔學(xué)工業(yè)出版社,2006.無定形氧化硅膜等。陶瓷透氫膜的研究熱點之一是[7] 葉京,張占群.國外天然氣制氫技術(shù)研究[J]. .質(zhì)子電子混合導(dǎo)體膜。在20世紀(jì)80年代末和90年石化技術(shù),2004.11(1):50~57.代,日本和美國相繼開展了該透氫膜的研究。其典型[8]李群.PSA凈化制氫裝置降低氫氣生產(chǎn)成本的膜材料是SrCeO,類的鈣鈦礦型氧化物,透氫溫度的途徑淺析:加氫裂化協(xié)作組第四屆年會資-一般在850C左右。目前研究較為廣泛的分子篩膜是料。1996,8~11.碳分子篩膜及近年來取得較大進(jìn)展的沸石分子篩[9] 葛慶杰,徐恒泳,李文釗。天然氣制氫新工藝與膜。新技術(shù)。第二屆國際氫能論壇青年氫能論壇與有機(jī)聚合物膜相比,碳分子篩膜熱穩(wěn)定性好，.2003,174~ 176.