第40卷第2期燃料化學(xué)學(xué)報(bào)Vol, 40 No. 22012年2月Jourmal of Fuel Chemistry and technologyFeb.2012文章編號(hào):0253-2409(2012)02021605鎳基催化劑用于合成氣甲烷化的實(shí)驗(yàn)研究徐超,王興軍,胡賢輝,陳雪莉,王輔臣(華東理工大學(xué)煤氣化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海200237)摘要:實(shí)驗(yàn)基于工業(yè)用鎳基甲烷化催化劑,分別考察了操作溫度、原料氣CO濃度、操作壓力、空速等對(duì)合成氣(CO濃度5%-25%)甲烷化反應(yīng)的影響,并分析∫造成催化劑失活的因素。結(jié)果表明,在300-500℃CH4的生成速率隨著溫度的升高、壓力的增大、CO濃度的增加而增大。但CO的濃度不能過(guò)高,當(dāng)H2CO≤3時(shí)催化劑的催化活性會(huì)逐步下降。通過(guò)XRD、EDS等分析結(jié)果得知催化劑表面存在積炭,催化劑的失活跟積炭有關(guān),通過(guò)進(jìn)一步的對(duì)照實(shí)驗(yàn)和BET分析表明,積炭的速率與反應(yīng)溫度有關(guān),溫度越高積炭速率越快關(guān)鍵詞:合成氣;甲烷化;鎳基催化劑中圖分類號(hào):TQ546文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:AStudy on the syngas methanation of nickel-based catalystXU Chao, WANG Xing-jun, HU Xian-hui, ChEn Xue-li, WANG Fu-chenKey Laboratory of Coal Gasification of Ministry of EducationEast China Universiry of Science and Technology, Shanghai 200237, ChinaAbstract: The experiment was conducted based on an industrial nickel-based catalyst. The effects of operatingtemperature, feed ratio, and operating pressure on the methanation and the factors for the catalyst deactivationwere investigated. The results indicate that the formation rate of CHa increases with operating temperaturepressure, and co concentration. But the concentration of Co can not be excessive, because the activity ofcatalyst will gradually decrease if H2/CO<3. The carbon deposit is found on the surface of deactivated catalystby X-Ray Diffraction(XRD)and Energy Dispersive Spectrometer(EDS )analyses. It can be concluded that thedeactivation of catalyst may be related to the surface carbon deposition. The bet surface area analysis shows thatthe rate of carbon deposition is related to the reaction temperature, and the higher the temperature, the faster thecokingKey words: syngas; methanation; nickel-based catalyst利用煤炭制備天然氣既符合中國(guó)“十一五”規(guī)鎳基催化劑容易積炭穩(wěn)定性差,尤其是在高劃綱要中的能源清潔利用要求,又能滿足日益增長(zhǎng)濃度CO的甲烷化反應(yīng)中會(huì)發(fā)生CH分解和CO歧的天然氣市場(chǎng)需求,還可作為中國(guó)能源結(jié)構(gòu)調(diào)整的化反應(yīng),生成的表面碳不能及時(shí)跟活性氫發(fā)生反應(yīng)一個(gè)重要方向。煤制天然氣主要有直接法和間而積聚后析出,析出的碳覆蓋在催化劑表面造成催接法12。間接法是先將煤氣化成合成氣(主要成分化劑的失活,文獻(xiàn)[6]提到一般在H2CO≤3CoH2)然后通過(guò)變換反應(yīng)和甲烷化反應(yīng)生成時(shí)鎳基催化劑就會(huì)積炭為此針對(duì)甲烷化反應(yīng)過(guò)程CH。對(duì)于間接法合成氣的甲烷化是整個(gè)工藝的關(guān)中催化劑的穩(wěn)定性進(jìn)行了考察。鍵,雖然甲烷化早已在工業(yè)上應(yīng)用,但多用于合成氨廠原料氫氣中少量CO(C濃度<5%)的脫除,對(duì)1實(shí)驗(yàn)部分于較高濃度CO(CO濃度>10%)甲烷化的研究比取自合成氨廠的鎳基甲烷化催化劑,為灰黑色較少,而且僅限于提高城市煤氣熱值的研究。本實(shí)圓柱體(q5×4~5mm),堆密度1.1-1.3g/mL,比驗(yàn)基于工業(yè)上鎳基甲烷化催化劑,對(duì)含高濃度CO表面積58m2/g,含鎳30%負(fù)載于yAl2O3載體,并(C濃度高達(dá)20%)的合成氣進(jìn)行甲烷化實(shí)驗(yàn),考含少量的堿土金屬和稀土以提高其熱穩(wěn)定性和抗積察溫度、壓力、CO濃度等操作條件對(duì)合成氣甲烷化炭能力。的影響。11催化劑的活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)流程見圖1。實(shí)驗(yàn)收稿日期:201103-17;修回日期:20110626。基金項(xiàng)目:中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金。中國(guó)煤化工聯(lián)系作者:王興軍,E-mail: wxje ecus咖d,c。作者簡(jiǎn)介:徐超(1985-),男,山東濟(jì)寧人,碩士研究生,主要從事合成氣甲烷化方面的研究,CNMHG2期徐超等:鎳基催化劑用于合成氣甲烷化的實(shí)驗(yàn)研究采用等溫積分反應(yīng)器并由程序升溫控制儀控制溫其中CO的濃度為10%~25%、實(shí)驗(yàn)溫度300度,原料氣由鋼瓶提供(氣體純度>99.9%),并由質(zhì)600℃、壓力0.8~25MPa。將催化劑研磨成80量流量計(jì)控制流量,尾氣流量由皂膜流量計(jì)計(jì)量,尾120目的顆粒,并與同目數(shù)的石英砂按1:5體積混氣成分由氣相色譜儀分析。原料氣組成為CO、H2,合,實(shí)驗(yàn)空速15000h以消除內(nèi)外擴(kuò)散的影響。圖1甲烷化實(shí)驗(yàn)流程示意圖Figure 1 Methanation experimental flowI-feed gas cylinders; 2-relief pressure valve; 3-mass flow controller; 4-check valve: 5-isothermal integral reactor6-condensation separator: 7-pressure regulator valve; 8-gas chromatograph; 9-soap-bubble flow-meter1.2催化劑的程序升溫還原實(shí)驗(yàn)(TPR)采用的鎳存在。而峰較寬是由于NO與載體yAl2O3TPR分析儀進(jìn)行催化劑的程序升溫還原實(shí)驗(yàn)。稱結(jié)合的緊密程度不同,結(jié)合的越緊密所需的還原溫取20mg催化劑樣品裝入石英玻璃管,調(diào)節(jié)氮?dú)饬鞫仍礁?。為使鎳充分還原并結(jié)合活性考評(píng)實(shí)驗(yàn)量為60mL/min,設(shè)定程序升溫儀以10℃/min的升確定該鎳基催化劑的還原溫度為480℃。溫速率由室溫升高到150℃,氮?dú)獯祾?h后冷卻至室溫,切換成混合氣(混合氣組成:H210%、N290%),設(shè)定程序升溫儀以10℃/min的升溫速率由室溫升高到800℃。1.3催化劑的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)文獻(xiàn)34中提到鎳基催化劑容易積炭活性不穩(wěn)定,為此對(duì)這種工業(yè)上的催化劑進(jìn)行了穩(wěn)定性考察實(shí)驗(yàn)。改變溫度和CO濃度,共設(shè)四組實(shí)驗(yàn)見表1。實(shí)驗(yàn)儀器為石英玻璃管反應(yīng)器,氣相色譜儀檢測(cè)尾氣成分,每組實(shí)驗(yàn)反應(yīng)12h,實(shí)驗(yàn)完成后在氮?dú)夥罩欣鋮s到室溫。200Temperature t/t衰1不同條件下催化劑的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)圖2催化劑的TPR諧圖Table I Stability of catalyst under different conditionFigure 2 TPR profile of catalystReaction temperature t/C6504006502.2操作條件對(duì)合成氣甲烷化的影響CO concentrationφ/102.2.1溫度的影響實(shí)驗(yàn)在08MPa、15000h條D catalyst cooled in nitrogen atmosphere after reduction,件下進(jìn)行,考察溫度對(duì)CH4生成速率的影響,結(jié)果見without reaction圖3。通過(guò)活性測(cè)試實(shí)驗(yàn)得知,催化劑在280℃開2結(jié)果與討論始有活性,在550℃時(shí)活性仍然比較穩(wěn)定。由圖32.1TPR實(shí)驗(yàn)圖2是鎳基催化劑的TPR表征可知,當(dāng)合成氣中CO濃度在10%~20%時(shí),溫度越圖。由圖2可以看出,在462℃時(shí)出現(xiàn)波峰說(shuō)明在高CH4的生成速率越大。但是當(dāng)CO濃度達(dá)到此溫度下NO還原的速率最快,消耗的氫氣最多,25%,600℃時(shí)的CH生成速率較500℃時(shí)低,分析并且只有一個(gè)還原峰說(shuō)明催化劑中的鎳均勻地分布原因可能是在6001中國(guó)煤化工催化劑熱于載體γAl2O3上并與之形成化學(xué)鍵,沒(méi)有自由態(tài)穩(wěn)定性變差。CNMHG218燃料化學(xué)學(xué)報(bào)第40卷2.2.2壓力的影響實(shí)驗(yàn)分別在壓力0.8MPa和CH4的生成速率隨著CO濃度的增加變化不明顯,2.5MPa,空速15000h條件下進(jìn)行,考察壓力對(duì)這可能是由于在300℃時(shí)催化劑的催化活性不高CH生成速率的影響結(jié)果見表2。甲烷化反應(yīng)是體所致。積縮小的反應(yīng)(3H2+COCH4+H2O)。單從反應(yīng)方程式上來(lái)看,升高壓力對(duì)反應(yīng)有利。由表2可知,在300~600℃時(shí)CO濃度在10%~25%條件下,壓力0.12的影響有利于CH4的生成,增大壓力CH4的生成速0.10率明顯提高。22.3CO濃度的影響實(shí)驗(yàn)在0.8MPa、500℃、800815000h條件下進(jìn)行,結(jié)果見圖4006300~600℃時(shí)甲烷化反應(yīng)平衡常數(shù)較大,甲烷0.04化反應(yīng)可以看作是不可逆反應(yīng)”。因此,增加原料氣中CO的濃度對(duì)反應(yīng)有利。由圖4可知,在500℃300350400450500550600時(shí),CH的生成速率隨著CO濃度的增加而增大。同樣由圖3可知,400℃、600℃時(shí)CH4的生成速率圖3溫度對(duì)CH生成速率的影響均隨著CO濃度的增加而增大;在300℃時(shí),igure 3 Effect of reaction temperature on CH formation rate■:C0-25%;●:CO20%;▲:CO15%;v:CO-10%表2壓力對(duì)CH生成速率的影響Table 2 Effect of pressure on CH, formation rate( molg".h")300℃400℃500℃600℃Poo/90. 8 MPa 2.5 MPa 0.8 MPa 2.5 MPa 0.8 MPa 2.5 MPa 0.8 MPa 2.5 MPa0.0680.0360.0810.0740.1020.1000.1000.1020.0610.1030.0980.1320.1130.1330.1200.1320.0550.0780.1270.1710.1360.1300.1720.140.120.100.080.080060.045000l000020000%pace velocity /m圖4Co濃度對(duì)CH生成速率的影響圖5空速對(duì)CH生成速率的影響Figure 4 Effect of CO concentration on CH formation rateFigure 5 Effect of space velocity on CH formation rate224空速的影響實(shí)驗(yàn)在溫度500℃0.8MPa、2.3催化劑的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)空速5000-24000h進(jìn)行,原料氣CO濃度25%。2.3.1催化劑在不同條件下的穩(wěn)定性。圖6為催考察空速對(duì)反應(yīng)的影響其結(jié)果見圖5?；瘎┗钚噪S時(shí)間的變化。由圖6可知,實(shí)驗(yàn)②和③由圖5可看出,在低空速下CH的生成速率隨中cH的生成速率逐漸降低,說(shuō)明催化劑活性不穩(wěn)著空速的增大而增加,當(dāng)空速達(dá)到1500h時(shí)CH4定,并且實(shí)驗(yàn)②中CH的生成速率降低得比較快說(shuō)的生成速率隨著空速的變化不再明顯。因此選擇明催化劑活性下中國(guó)煤化工H的生成空速1500作為實(shí)驗(yàn)空速。速率變化不大,說(shuō)CNMHG。引起催化劑失活的原因可能為積炭或催化劑表面燒結(jié),第2期徐超等:鎳基催化劑用于合成氣甲烷化的實(shí)驗(yàn)研究219而在實(shí)驗(yàn)④中催化劑的活性比較穩(wěn)定,10%的CO知此峰是石墨碳的衍射峰。催化劑的失活原因之完全轉(zhuǎn)化。因此,實(shí)驗(yàn)②中催化劑的失活應(yīng)該與積可能是由于反應(yīng)析出的碳覆蓋在催化劑的表面、堵炭有關(guān),而且溫度越高積炭越快。塞催化劑的孔道,造成催化劑的失活。利用謝樂(lè)公式L=kλ/(Bcos)求得鎳的晶格尺寸為0.1613.1nm,與新鮮催化劑還原后的鎳晶格11.4mm相比晶格尺寸變大,Ni顆粒發(fā)生了積聚。80.100.06Ni(lIl)Time t/hNi(200)N(220)圖6催化劑活性隨時(shí)間的變化Figure 6 Relation of catalytic performance with time10203040506023.2XRD分析針對(duì)上述催化劑可能的失活原圖7失活催化劑的XRD譜圖因,將實(shí)驗(yàn)②反應(yīng)后的催化劑進(jìn)行回收,并利用XFigure 7 XRD patterns of deactivated catalyst射線熒光衍射(XRD)進(jìn)行分析,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖7。23.3能譜分析(EDS)將實(shí)驗(yàn)①和②反應(yīng)后的由圖7可知,在266°處有一強(qiáng)峰通過(guò)對(duì)比可催化劑做能譜分析,元素含量見表3表3催化劑反應(yīng)前后的EDS分析Table 3 EDs patterms of catalyst before and after reactionElement w/%Total①0.0021.869.9116.220.796.354.6040.27100.004.2121.169.516.110.746.014.2237.98100.00對(duì)比反應(yīng)前后催化劑的能譜分析結(jié)果可知,反BET相比有較大變化。因而積炭應(yīng)該是造成催化應(yīng)后的催化劑表面存在積炭,這可能是由于發(fā)生了劑比表面積增大、空容積減小、平均小孔直徑減小的積炭反應(yīng)所造成的,從而可以進(jìn)一步探究積炭對(duì)催主要因素。通過(guò)實(shí)驗(yàn)②和③對(duì)比還發(fā)現(xiàn)溫度越高化劑活性的影響。積炭量越多,積炭速率越快。23.4比表面積(BET)分析采用美國(guó)麥克公司表4失活催化劑的BET分析生產(chǎn)的ASAP2020比表面積和孔徑分析儀對(duì)反應(yīng)前Table 4 BET characterization of deactivated catalysts后催化劑的比表面積、孔容積和小孔直徑進(jìn)行了分BET analysisCatalyst Sample析測(cè)定。上述4組反應(yīng)后催化劑的BET分析結(jié)果③④見表4。當(dāng)H2/CO為3時(shí)會(huì)發(fā)生積炭現(xiàn)象,反應(yīng)析Surface area A(m2.g) 47. 1 88.2 63. 9 36.7出的碳覆蓋在催化劑的表面,從而導(dǎo)致催化劑活性Pore volume v/(mL.")0. 22 0. 09 0 12 0 19Pore size d/nm14.006.759.8l10.40下降。由表4可以得到,催化劑反應(yīng)后比表面積增大、空容積減小、平均小孔直徑減小。實(shí)驗(yàn)②和④在由上分析說(shuō)明,積炭是造成該鎳基催化劑失活650℃、CO濃度分別為25%和10%條件下積炭將的主要因素之一。為防止催化劑積炭失活,應(yīng)嚴(yán)格實(shí)驗(yàn)②中的催化劑在600℃燒炭后做BET分析控制原料氣中CO的濃度1:12。(4207m2/g、0.21mL/g、13.61m),與①和②實(shí)3結(jié)論驗(yàn)后催化劑的BET數(shù)據(jù)對(duì)比發(fā)現(xiàn),燒炭后的催化劑BET數(shù)據(jù)與新鮮催化劑的BET數(shù)據(jù)相近,與燒炭前通過(guò)該鎳基和穩(wěn)定性的考察YHa中國(guó)煤化工下的活性CNMH的生成速燃料化學(xué)學(xué)報(bào)第40卷率隨著溫度的升高、壓力的增大、原料氣中CO濃度逐步下降,經(jīng)XRD、EDS、BET等分析得知催化劑發(fā)的增加而增大,但是通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究得知原料氣中生積炭析出的碳覆蓋在催化劑表面堵塞催化劑孔CO的濃度不宜過(guò)高。道導(dǎo)致催化劑失活,且溫度越高積炭速率越快。當(dāng)原料氣中CO濃度高達(dá)25%時(shí)催化劑的活性參考文獻(xiàn)[1]劉志光,龔華俊,余黎明.我岡煤制天然氣發(fā)展的探討冂].煤化工,2009,(2):15(LIU Zhi-guang, GONG Hua- jun, YU Li-ming. SNG development in China[ J]. Coal Chemical Industry, 2009,(2):1-5[2]于廣鎖,于建國(guó),尹德勝.甲烷化反應(yīng)體系研究綜述[冂].化肥設(shè)計(jì),1998,36(2):1416( YU Guang-suo, YU Jian-guo, YIN De-sheng. Summary of methanation reaction system[ J]. Chemical Fertilizer Design, 1998, 36(2):14-16[3]李文英,馮杰,謝克昌.CHCO2重整反應(yīng)鎳催化劑的積碳性能研究[刀].燃料化學(xué)學(xué)報(bào),1997,25(5):(LI Wen-ying, FENG Jie, XIE Ke-chang. Studies on carbon deposition of Ni catalyst in CH cO, reforminn[門]. Joumal of fuelChemistry and Technology, 1997, 25(5 ) 460-464)[4]錢嶺,閥∫峰,袁安NyA2O中助劑的加入對(duì)于CH4/CO2重整反應(yīng)性能的影響[].燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2001,29(a1):9092(QLAN Ling, YAN Zi-feng, YUAN An. Effects of different promoters on performance of carbon dioxide reforming with methane over NV/YAl,O,[J]. Joumal of Fuel Chemistry and Technology, 2001, 29( suppl): s90-592[5] GORALSKI J, GRAMS J, PARYJCZAK T. Investigation of the coke deposit on Ni-AL,O, and Co-Al,O, catalysts[J]. Letters to the Editor/Carbon,2002,40(l1):20252028[6] BAJPAI P K. BAKHSHI NN, MATHEWS J F. Deactivation studies of nickel catalysts used in the methanation of carbon monoxide[j].CanJ Chem Eng,1982,60(1):410.[7] WANG K-W, CHUANG S-R, WEI Y-C, LEE J-F, PERNG T P. Temperature-programmed surface reaction( TPSR )of CH, synthesis byPd, Nijoox nanoparticles[ J]. Appl Surf Sci, 2009, 255(11): 5802-5805.8] HOU Z, YOKOTA O, TANAKA T, YASHIMA T. Characterization Ca-promoted Ni/a-A,O, catalyst for CH, reforming with CO[J]Appl Catal A,2003,253(2):381-387[9] CHEN B, FALCONER J L. Methanation sites on a loading Nv/AL,O, catalyst J]. Appl Catal, 1990, 66(1): 283-300[10] FORZATTI P, LUCA L. Catalyst deactivation[ J]. Catal Today, 1999, 52(2/3): 165-181[11] KESKITALO T LIPIAINEN K J T, KRAUSE AO L. Modelling of carbon and hydrogen oxidation kinetics of a coked ferrierite catalyst]. Chem Eng J,2006,120(1/2):63-71[12]武瑞芳,張因,王水釗,高春光.ZO2助劑對(duì)NSO2催化劑CO甲烷化催化活性及其吸附性能的影啊[刀].燃料化學(xué)學(xué)報(bào),200,37WU Rui-fang, ZHANG Yin, WANG Yong-zhao, GAO Chun-guang. Effect of Zro, promoter on the catalytic activity for CO methanationand its adsorption performance of the Ni/Sio, catalyst[ J]. Joumal of Fuel Chemistry and Technology, 2009, 37(5): 578-582.)中國(guó)煤化工CNMHG