化工進(jìn)展·162·CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS2011年第30卷第1期進(jìn)展與述評合成氣制低碳醇用催化劑的研究進(jìn)展士麗敏’,儲偉2,劉增超(1西安工業(yè)大學(xué)材料與化工學(xué)院,陜西西安71002:2四川大學(xué)化工學(xué)院,四川成都61005)摘要:合成氣選擇催化合成低碳混合醇等清潔燃料是能源化工領(lǐng)域的研究熱點(diǎn),高選擇性、高活性并具有優(yōu)良穩(wěn)定性的催化劑的設(shè)計(jì)與開發(fā)是低碳醇合成技術(shù)的關(guān)鍵,本文對目前研究相對集中的改性甲醇合成催化劑cuC基以及Ms2基低碳醇合咸催化劑進(jìn)行了綜合評述,系統(tǒng)總結(jié)了不同催化劑體系的研究現(xiàn)狀,分析了當(dāng)前合成低碳醇用催化劑領(lǐng)域的熱點(diǎn)和難點(diǎn)問題,并指出了低碳醇合成催化劑在今后一段時(shí)間內(nèi)的發(fā)展方向關(guān)鍵詞:催化劑;合成氣;低碳醇;催化性能中圖分類號:O643.36文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A文章編號:1000-6613(2011)01-0162-05Research progress of catalysts for higher-alcohol synthesis from syngasSHI Limin', CHU Wei, LIU zengcha('School of Materials and Chemical Engineering, Xi' an Technological University, Xi'an 710032, Shaanxi, China'school of Chemical Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065, Sichuan, ChinaAbstract: The catalytic conversion for higher alcohols from syngas(CO+H2)has been investigatedextensively in the field of energy and chemical engineering during the past decades. Catalyst designwith high selectivity, activity and excellent stability is extremely important for the process ofhigher-alcohol synthesis. In this paper, the extensively investigated catalytic systems forhigher-alcohol synthesis including modified methanol catalysts, Cu-Co based and Mosz-basedcatalysts are reviewed and the research progress is summarized. The advantages and main problems ofthe catalysts were analyzed. Combined with the up-to-date achievements, the possible near futuredirections of higher-alcohol synthesis catalysts are outlineKey words: catalysts; syngas; higher-alcohol; catalytic performance隨著石油資源的不斷消耗、能源問題的日益加低碳醇合成技術(shù)的關(guān)鍵。國內(nèi)外研究者對適合該過劇,研究和開發(fā)新的能源體系迫在眉睫。由天然氣程的催化劑進(jìn)行了廣泛的研究和探索,目前研究相或煤氣化生產(chǎn)合成氣(CO+H2),合成氣再催化轉(zhuǎn)對比較集中的催化劑體系主要有改性的甲醇合成催化合成低碳醇等清潔燃料成為國內(nèi)外能源化工領(lǐng)域化劑、CuCo基以及MoS2基催化劑體系34等。的研究熱點(diǎn)。低碳醇(也稱C2+OH),除用作液體其中催化劑研究的重點(diǎn)在于探索活性中心的最佳燃料外,還可作為汽油添加劑以增加辛烷值,同時(shí)匹配、構(gòu)效關(guān)系及合成低碳醇的選擇性規(guī)律等方還是化工領(lǐng)域重要的基礎(chǔ)原料之一,具有廣泛的應(yīng)面,旨在提高低碳醇合成過程的單程轉(zhuǎn)化率用領(lǐng)域和較好的應(yīng)用前景"2,由合成氣選擇催化c2,OH選擇性和醇產(chǎn)率等。本文通過對這3類低合成低碳混合醇是當(dāng)前C化學(xué)領(lǐng)域十分活躍的研中國煤化工究課題之co加氫合成低碳醇反應(yīng)過程通常伴隨著甲金響CNMHG05)及西安工業(yè)大學(xué)科學(xué)研究基金(2040000項(xiàng)日醇、烴類和CO2等副產(chǎn)物的生成,高選擇性和高第一作者及聯(lián)系人:士豳敏(1980),幃士,講師,主要從活性并具有優(yōu)良穩(wěn)定性的催化劑的設(shè)計(jì)與開發(fā)是事能源化工與催化新材料研究,E-mailImshi@tatu.edu.cn士麗敏等:合成氣制低碳醇用催化劑的研究進(jìn)展碳醇合成催化劑體系的研究現(xiàn)狀進(jìn)行系統(tǒng)總結(jié),著。當(dāng)Cs質(zhì)量分?jǐn)?shù)從12%增加到29%,C2OH的分析了當(dāng)前合成低碳醇催化劑領(lǐng)域的熱點(diǎn)和難點(diǎn)合成速率顯著增加,當(dāng)Cs含量非常高時(shí),醇合成問題,并指出低碳醇合成催化劑今后一段時(shí)間內(nèi)速率可能降低例;同時(shí)對Cs促進(jìn)的 Cu/znO/C2O3的發(fā)展方向催化劑的研究發(fā)現(xiàn),原料氣中甲醇加入不會引起產(chǎn)1改性甲醇合成催化劑物分布的顯著變化,而乙醇加入則顯著提高了C2+含氧化合物的產(chǎn)率0對甲醇合成催化劑Zn-Cr、Cu-Zn通過添加堿采用改性的甲醇合成催化劑來選擇催化合成金屬助劑改性可獲得低碳混合醇。其中改性的C2OH,由于生成的產(chǎn)物仍主要是甲醇,C2OH選ZnCr催化劑操作條件苛刻,要求在高溫(350~450擇性低,該體系催化劑的研究僅停留在早期。為使℃)、高壓(12-16MPa)下進(jìn)行,具有最大異丁co加氫催化反應(yīng)生成較多的C2OH,人們對低碳醇選擇性。而改進(jìn)的CuZm則為低溫低壓下堿金屬醇合成用CuCo體系和MS2體系催化劑進(jìn)行了深促進(jìn)的甲醇合成催化劑,對合成氣轉(zhuǎn)化具有較高的入研究。轉(zhuǎn)化率關(guān)于改性的ZnC催化劑,主要是K或C促2CuCo體系催化劑進(jìn)的ZnCr尖晶石結(jié)構(gòu)催化劑,堿金屬K、Cs的添法國石油研究院(IFP)采用共沉淀法首先開發(fā)加,尤其是Cs助劑可顯著提高目標(biāo)產(chǎn)物的生成速了cuc基體系催化劑用于低碳醇的合成。催化劑率。在改性的znC催化劑中,過渡元素C對低碳的主要物相為CuC尖晶石相,在合成氣反應(yīng)介質(zhì)中,CuCo尖晶石相被消耗,產(chǎn)生高度分開的CuCo副產(chǎn)物的形成,將Mn部分取代ZnCr尖晶石結(jié)構(gòu)簇,是醇形成的活性位圍。該催化劑體系具有反應(yīng)中的cr后會降低烴類的形成速率,同時(shí)對Pd、K共促進(jìn)的 Zn/Cr/Mn尖晶石催化劑上合成低碳醇活性高、C2OH選擇性好、操作條件溫和(250的研究表明,異丁醇的產(chǎn)率達(dá)到179g/(kgh),總300℃,5~10MPa)等優(yōu)點(diǎn),近年來受到廣泛的醇的產(chǎn)率為304g/(kgh,且催化劑具有5天以上關(guān)注和系統(tǒng)研究并取得了積極進(jìn)展。對該體系的研的循環(huán)穩(wěn)定性,催化劑的研究通常發(fā)生在氣固究主要集中在制備工藝的改進(jìn)、助劑和載體的選擇相間,通過對超臨界流體中 Zn-Cr-K催化劑上合等方面,研究和開發(fā)適合工業(yè)應(yīng)用的合成低碳醇用成氣制低碳醇的研究,發(fā)現(xiàn)超臨界相的存在有利催化劑于提高CO轉(zhuǎn)化率,促進(jìn)碳鏈增長,提高C2+OH對于CuCo催化劑體系,受制備方法和條件的含量,且催化劑對生成醇的選擇性隨反應(yīng)溫度的顯著影響,不同方法制備的催化劑,即使組成相同,變化緩慢。對超臨界相中低碳醇合成機(jī)理的研但活性與選擇性也往往存在顯著的差異。通過對共究認(rèn)為,低碳醇的形成也是碳鏈增長的過程,超沉淀法和灼燒法制備的CuCo尖晶石化合物的對比臨界介質(zhì)的引入,加快了鏈增長速度,明顯提高研究發(fā)現(xiàn),共沉淀法制得的催化劑具有較高的催化了C2OH產(chǎn)率活性與選擇性間.本文作者凹進(jìn)一步的研究表堿金屬的添加也可促使 Cu-Zn甲醇合成催化劑明,超聲輔助的反相共沉淀法制備的Cu-Co基催上生成低碳醇,其中Cs是最好的助劑,Rb和K次化劑具有較小的顆粒尺寸、較大的比表面積、活之,但K價(jià)格相對便宜,通常被用作Cuzn催化劑性組分高度分散等,可有效提高合成低碳醇的催的助劑。另外,Al2O3或C2O3被用作結(jié)構(gòu)助劑以增化性能。隨著對制備工藝研究的深入,等離子體加催化劑比表面積和防止燒結(jié)。對含Cr的CuZn和高能球磨等非常規(guī)技術(shù)也被應(yīng)用于CuCo基催催化劑研究表明,Cr含量顯著影響催化劑活性和選化劑的制備。等離子體技術(shù)作為一種有效的分子擇性,當(dāng)Cr含量較低時(shí),催化劑上可獲得最優(yōu)的低活化和而性王曰。可立生士量非平衡高能活碳醇產(chǎn)率,作為結(jié)構(gòu)助劑,使催化劑具有較大的比化物中國煤化工在表面富集,并表面積、抑制Cu顆粒的燒結(jié),使催化劑具有優(yōu)良產(chǎn)生CNMHG的轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)的穩(wěn)定性圍。研究發(fā)現(xiàn),助劑Cs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對產(chǎn)物的選擇性。作者所在課題組在輝光放電射頻CuNo/AlO3催化劑上合成低碳醇的性能影響顯等離子體增強(qiáng)制備催化劑方面已做了大量的研究2011年第30卷工作,并取得了較好的進(jìn)展1317。在低碳醇合成還原后能形成CuCo金屬簇活性中心,因此可生成CuCo/ALO3催化劑的制備過程中引入等離子體可較多的低碳醇有效改善活性組分的分散并使其在催化劑表面富CuCo系催化劑又稱為改性的FT合成催化集,顯著促進(jìn)表面對Co的強(qiáng)吸附量,明顯提高醇劑,由于Fe、N等元素和Co一樣均屬于FT組元,產(chǎn)率和C2,OH選擇性3,射頻等離子體技術(shù)制備的因此CuFe、cuN2催化劑也被應(yīng)用于低碳醇合新型 CuCo/Zro2催化劑與常規(guī)樣品相比,可有效抑成的研究。通過對Fe、Co和N改性的cuMO2制烴類副產(chǎn)物的生成,提高總醇選擇性和低碳醇的催化劑的對比研究發(fā)現(xiàn),FT組元的添加對催化劑時(shí)空產(chǎn)率叫4。同時(shí),高能球磨技術(shù)用于催化劑材料性能產(chǎn)生顯著的影響,當(dāng)添加N或Co時(shí),低碳醇的制備,可使表面形成高濃度的品格缺陷,從而可選擇性明顯增加,而Fe的加入則提高了烴類的選擇顯著改善催化劑性能。對高能球磨制備的鈣鈦礦型性。CuCo體系催化劑即使在溫和的操作條件下LaCo~CuO3-d催化劑的研究表明,由于焙燒溫度仍可具有反應(yīng)活性高、C2OH選擇性好等優(yōu)點(diǎn),但顯著降低,催化劑具有較高的比表面積,對合成醇穩(wěn)定性是制約其工業(yè)化的難點(diǎn)。的選擇性可高達(dá)365%~495%。在催化劑研究3MoS2基催化劑領(lǐng)域,適當(dāng)?shù)闹鷦┛筛淖兇呋瘎┑奈⒔Y(jié)構(gòu)、調(diào)變活性組分間相互作用、改善表面的物化性質(zhì)、促進(jìn)對MS2基催化劑因具有獨(dú)特的耐硫性,較高的活反應(yīng)物分子的吸附活化能力等,從而提扃催化劑的性和醇選擇性以及壽命長等優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為是最具有性能。關(guān)于CuCo基催化劑助劑的研究,主要集中應(yīng)用前景的合成低碳醇催化體系之一。傳統(tǒng)硫化鉬在堿金屬(L、Na、K、Cs)、過渡金屬(Fe、Mn、催化劑對CO加氫合成低碳醇的反應(yīng)活性和C2,OH四m、z、M等)、稀土以及碳納米管(CNs)助選擇性均較低,為研制和開發(fā)高活性、優(yōu)良選擇性劑等。堿金屬助劑的添加,可一定程度上提高低碳的MoS2基催化劑,研究者在助劑的選擇和載體的醇選擇性19。過渡金屬M(fèi)助劑通過改善體系的氫調(diào)變等方面開展了大量的研究工作。化性能、增加CO的插入反應(yīng)能力等,可顯著促進(jìn)對傳統(tǒng)MoS2催化劑的改性研究表明,過渡金催化加氫能力,提尚催化劑活性、選擇性和總轉(zhuǎn)化屬尤其是Fe、Co、Ni的加入,因具有較強(qiáng)的加氫率。CuCo催化劑中引入Zn、AL,提高了生成醇能力和促進(jìn)碳鏈增長的能力,可提高催化劑活性和的活性和選擇性,而添加過渡金屬M(fèi)則破壞 Cu-Co C2OH選擇性。以Co作為第二組分添加少量K間的相互作用2稀土Ce助劑的改性作用表現(xiàn)為:助劑的擔(dān)載型 Mo-Co-K催化劑的研究較多,其中還顯著增加催化劑比表面積、促進(jìn)活性組分的分散,原態(tài)Co是碳鏈形成必不可少的組分,且隨Co含量明顯提高催化劑活性和醇選擇性。CNTs具有較的增大C2OH選擇性增加。而N加入MoS2基催大的比表面積、優(yōu)良的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性以及卓化劑中,盡管提高了催化劑的活性和C2+OH選擇越的電子傳導(dǎo)性等優(yōu)點(diǎn),被廣泛用作為催化劑的助性,但由于Ni具有嚴(yán)重的甲烷化趨勢,相應(yīng)地也提劑。已有的研究結(jié)果表明,在CuCo基催化劑中高了烴類的選擇性。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn),N和La同添加適量的CNTs,可顯著提高CO轉(zhuǎn)化活性和醇選時(shí)改性的催化劑上,生成低碳醇的活性進(jìn)一步提高,擇性242,并發(fā)現(xiàn)H形CNTs加入到CoCu1催化劑同時(shí)烴類選擇性顯著降低,這可能是由于N和La中,在反應(yīng)條件下(50MPa和300℃),醇產(chǎn)率之間形成強(qiáng)相互作用,從而使N物種在催化劑表面可達(dá)到760g(kgh),是無CNTs促進(jìn)催化劑的178高度分散所致。同時(shí),對CNTs促進(jìn)的 Mo-Co-K倍。對于CuCo體系催化劑,載體的調(diào)變能引起硫化物催化劑的研究表明,少量CNTs的添加能顯表面組成及表面形態(tài)的改變,從而引起催化劑選擇著提高CO加氫活性和C2OH選擇性。貴金屬性的變化。CuCo擔(dān)載在MgO上,表面主要是CuRh作為MoS基催化劑的助劑時(shí),可催化反應(yīng)物分物種,則產(chǎn)物主要為甲醇:擔(dān)載在TO2、CeO2或子cd中國煤化工AS2基催化劑上LaO3上,表面主要是Co物種,產(chǎn)物主要是烴類;低碳CNMHG載體的顯著影而擔(dān)載在ZO2SO2和A2O3上,表面物種以CuCo響。通過研究活性炭、Al2O3和SiO2等載體擔(dān)載尖品石的形式存在,是低碳醇合成催化劑的前體,的Mo基催化劑上CO加氫活性,發(fā)現(xiàn)活性炭第1期士麗敏等:合成氣制低碳醉用催化劑的研究進(jìn)展為載體時(shí),催化劑具有較高的活性,其活性的差者分子動力學(xué)模擬從理論層面闡明催化劑組分間的異除與硫化鉬的結(jié)構(gòu)有關(guān)外,還與載體的性質(zhì)有相互作用機(jī)制,為從實(shí)驗(yàn)上進(jìn)一步提高催化劑活關(guān),Al2O3載體表面呈酸性,對硫化態(tài)下低碳醇的性和選擇性、改善其穩(wěn)定性等提供理論指導(dǎo)將會合成不利,而活性炭表面惰性限制了活性組分與是今后一定時(shí)期內(nèi)合成低碳醇用催化劑的重要研載體間的相互作用從而可以較好地利用活性組究方向。分。以多壁碳納米管作為載體,對擔(dān)載的K-MoS2考文獻(xiàn)催化劑中K和Mo含量的系統(tǒng)研究表明,當(dāng)K和Mo含量分別為9%和15%時(shí),該催化劑具有最高李德寶,馬玉剛,齊會杰,等CO加氫合成低碳混合醇催化體系研究新進(jìn)展[化學(xué)進(jìn)展,2004,16(4):584592的醇產(chǎn)率[10g(kgh)和選擇性(256%),凹2靄慶杰,徐泳,李文釗煤去氣合成氣制液體燃料的關(guān)鍵技在此基礎(chǔ)上再添加15%的貴金屬Rh,使醇產(chǎn)率術(shù)機(jī)化進(jìn)展,2009,28(6):917921可顯著提高到211g/(kgh)3另外,超聲和超[3] Forzatti P, Tronconi E. Pasquon 1 Higher alcohol synthesis[J]. Catal.臨界干燥{等非常規(guī)技術(shù)的應(yīng)用也有助于提高R,1991,33(1):l09-168.[4]Mahdavi V, Peyrovi M H, Islami M. et al. Synthesis of higherMoS2基催化劑的選擇性。研究發(fā)現(xiàn),碳化對H轉(zhuǎn)移反應(yīng)顯示出優(yōu)良的CaaA,2005,28l(1-2):259-265催化活性,可替代貴金屬,是一種潛在的合成低碳[5] Hoflund G B, Epling W S, Minahan D M. Reaction and surface醇催化劑3。近來的研究表明,純碳化鉬催化劑characterization study of higher-alcohol synthesis catalysts XI:K-and Pd-promoted Z/Cr/Mn spinel]. Catal. Today, 1999, 52(1)(βMoC或α-MoC1x)對CO加氫合成低碳醇選擇99109性極低,主要生成烴類副產(chǎn)物,而K2CO3促進(jìn)的碳 Jiang T,MuY, Zhong B. Synthesis of higher alcohols from syngas化鋁催化劑則顯著提高了C2+OH的選擇性,并且over Zn-Cr-K catalyst in supercritical fluids]. Fuel ProcessTechnol,2001,73(3):175-183.C2+OH的選擇性和醇的時(shí)空產(chǎn)率遵循以下次序:「7]姜溽,牛玉琴,鐘炳.在znCr催化劑卜超臨界相合成低碳醇的KβMoC> Ka-MoC1x> B-Mo2C >a-MoCI9。采鏈增長機(jī)理燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2000,28(2);101-104用程序升溫反應(yīng)法制備的新穎K、Fe共促進(jìn)的8 Campos. Guerreroruiz A, Fierro j L G Structural and surfaceBMoC催化劑顯示了較高的C2,OH選擇性和醇產(chǎn)properties of Cuo-Zn0-CrO catalysts and their relationship withselectivity to higher alcohol synthesis!. J. CataL, 1995, 156(2)率4。同時(shí)K、N和K、Co促進(jìn)的Mo2C催化劑208-218對低碳醇合成也具有較高的活性和選擇性4。最新) Hilmen A M, Xu M, Gines MJL,eta. Synthesis of higher alcohol研究顯示,FeCx促進(jìn)的Kβ-Mo2C催化劑on copper catalysts supported on alkali-promoted basic oxides[].K-Fe-Mo-C相可能是低碳醇合成的活性相,當(dāng)Fe、Mg出L.LL,BcmA. Synthesis of如 hort chainMo摩爾比為1:6時(shí),C24OH選擇性達(dá)到最大,FeCralcohols over a Cs-promoted Cu/LnOvCr O, catalys pl. Appl CataL的存在促進(jìn)了碳鏈的增長,尤其是COH到C2OH的轉(zhuǎn)化(C2+OH生成的速度控制步驟)Il牛玉琴,胡學(xué)武,陳止華.合成氣制低碳醇cuCo尖晶石催化劑的制備與催化活性[燃料化學(xué)學(xué)報(bào),1994,22(3):2522574結(jié)語[12] Shi L M, Chu W, Deng S Y, et al. Catalytic properties ofCu/Co/Ln/zr oxides prepared from various methods Jl. J. Natur GasCo選擇催化加氫合成低碳混合醇是煤炭資源chem,2008,17(4);397402潔凈利用的重要途徑之一,低碳醇作為燃料和汽油[13] Shi L M, Chu W. Qu FF, et al. Low-temperature catalyticcombustion of methane over MnOr-Ceo mixed oxide catalysts添加劑對國家能源戰(zhàn)略具有十分重要的意義。Effect of preparation method[]. CataL. Lett. 2007, 113(1): 59-64CuCo體系和MoS2基催化劑因單程轉(zhuǎn)化率高、141徐魈遠(yuǎn),儲偉,士豳敏,等.射幀等離∫體技術(shù)制備合成低碳醇C2,OH選擇性好等被認(rèn)為是較有應(yīng)用前景的合成低用制鉆基催化劑[物理化學(xué)學(xué)報(bào),2008,24(6)1085-1089碳醇催化劑體系,并進(jìn)行了系統(tǒng)、廣泛的研究。提151x0 I Chu顯 et可 glow discharge plasmacopper-cobalt-aluminum catalysts for higher alcohols synthesis].J.高這兩類催化劑的活性和醇選擇性并保證優(yōu)良的穩(wěn)中國煤化工216定性將是今后研究的重點(diǎn),也是制約其工業(yè)化的難161ma-assisted preparation of點(diǎn)。由于低碳醇合成還伴隨著一系列串、并行反應(yīng)CN MH GIs synthesis from carbonmonoxide hydrogenation J]. Fuel, 2010, 89(10): 3127-3131合成產(chǎn)物復(fù)雜,截至目前,對CO加氫合成低碳醇 [17] Chu W, Wang L N, Chemavskii Pert A, et al. Glow-disch反應(yīng)的動力學(xué)研究還不夠深入,通過第一性原理或lasma-assisted design of cobalt catalysts for Fischer-Tropsch0l年第30卷synthesis []. Angew. Chem. Int. Ed, 2008, 47(27): 5052-5055.[31]Li D, Yang C, Qi H, et al. 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Catal Today, 2010, 158(3-4): 241-245.必必必必一必必必必必①必必①必必必必一(上接第109頁)技術(shù)信息·美國《時(shí)代》周刊網(wǎng)站評出來自全球的些人開始嘗試?yán)脷淙剂想姵刈鳛橐环N更清潔的商20大綠色科技概念業(yè)發(fā)電方式。比如,本田和其它一些汽車公司已經(jīng)研制出氫燃料電池動力汽車,不過這些氫燃料電池造價(jià)不菲。帶來變11.鶯料電池化的是美國加州的“旺盛能源”公司。2010年初,“旺盛能燃料電池是一種傳統(tǒng)、基本的技術(shù),它們通過電池內(nèi)源”公司推出一種被稱為“旺盛盒”的產(chǎn)品,該系統(tǒng)利用燃部的燃料氧化反應(yīng)產(chǎn)生電量,本質(zhì)上講,它們是一種化學(xué)電料電池中國煤化工當(dāng)于一個(gè)集裝箱的池,在每一所高中的化學(xué)課上都可以制做這種電池。與蕃電半大然氣體從而產(chǎn)生電池不同的是,它們不能存儲電能.不過,它們的簡易性也讓它能CNMHG旺盛能源”公司能們更適用于某些特定場合如美國字航局曾經(jīng)長期使用氫燃料夠以相對較低的溫度實(shí)現(xiàn)氧化反應(yīng)電池為太空船供電。(下轉(zhuǎn)第195頁)