石油化工340PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2007年第36卷第4期草酸二甲酯加氫合成乙二醇反應的研究張啟云,黃維捷,文峰,肖文德(華東理工大學化學工程國家重點實驗室,上海200237)[摘要]在微型管式反應器中,采用 Cusio2催化劑在溫度190-210℃、壓力1~3MPa、草酸二甲酯(DMO)與氫氣的摩爾比(氫酯比)40-120,DMO空速6.0-25.0mmo(g·h)的條件下,對DMO加氫制乙二醇的反應進行了研究。實驗結果表明,高溫、高壓高氫酯比和低DMO空速都能提高DMO的轉化率和乙二醇的收率但同時也增加了副產物的選擇性。較適合的反應條件為:壓力2MPa,溫度205~210℃,氫酯比80-100,DM空速10.0mmoW(g·h)。動力學研究表明DMO加氫反應符合Langmuir- Hinshelwood吸附反應動力學模型,表面反應為速率控制步驟,氫氣不解離吸附,由此得到了相應的動力學方程及參數。統(tǒng)計檢驗結果表明,該模型對DMO加氫反應高度適定。[關鍵詞]草酸二甲酯;乙二醇;加氫;銅/二氧化硅催化劑;動力學[文章編號]1000-8144(20070)04-0940-05[中圍分類號]TQ223.162[文獻標識碼]AHydrogenation of Dimethyl Oxalate to Ethylene GlycolZhang Qiyun, Huang Weijie, Wen Feng, Xiao WendeState Key Labotatory of Chemical Engineering, Eest China University of Science and Technology, Shanghai 200237, ChinaAbstract] Hydrogenation of dimethyl oxalate DMO)to ethylene glycol EG)was investigated in atubular microreactor on Cu/SiO, catalyst. Effects of temperature, pressure, mole ratio of H, to DMOnd dMo space velocity on reaction were studied in ranges of 190-210 C, 1-3 MPa, 40-120 and6.0-25.0 mmol(g. h),respectively. Both DMO conversion and EG yield increased at highertemperature, higher pressure, larger mole ratio of H, to DMO and lower DMO space velocity, butselectivity to byproduct also increased. The optimized reaction conditions were pressure 2 MPatemperature 205-210C, mole ratio of H, to DMO 80-100 and DMO space velocity 10. 0 mmol(g. h). Langmuir-Hinshelwood mechanism model with non-dissociative hydrogen adsorption isremarkably suitable to DMO hydrogenation. Surface reaction is the velocity controlling stepkinetic equation was checked by statistic test.Keywords] dimethyl oxalate; ethylene glycol; hydrogenation; copper/silicon dioxide catalyst;乙二醇(EG),又稱甘醇,主要用于生產聚對苯行了深入的研究制備了 Cu/sio2催化劑,并在自制二甲酸乙二醇酯、防凍劑、溶劑等,是一種重要的有三段爐固定床不銹鋼加壓反應器中對該反應進行了機化工原料。近年來,世界聚酯生產迅猛發(fā)展,EG研究。但由于該反應器管徑較粗(φ20mm×2.5需求與日俱增。生產EG的傳統(tǒng)工藝采用環(huán)氧乙烷mm),催化劑床層中難免會存在溫度的徑向分布,而直接水合法,該工藝流程長、設備多能耗高EG且該反應器還存在測溫不準等缺點。DMO加氫反應的生產成本高。為此,人們提出了許多新的合成對溫度極其敏感即使很小的溫度偏差都會對原料轉EG的方法23,其中合成氣經草酸二甲酯(DMo)化率及產物組成產生巨大的影響因此在測溫不準的生產EG的工藝具有很強的競爭力該工藝首先反應器中得到的動力學數據存在較大的誤差由CO氣相氧化偶聯(lián)得DMO,DMO再加氫制EG。本工作采用改進的反應器及溫度控制裝置,使用DMO加氫是一個串聯(lián)反應,首先DMO加氫生中國煤化工成中間產物乙醇酸甲酯(MG),MG再加氫生成[收稿CNMHGo-01-15EG,EG過度加氫則生成副產物乙醇作者簡介]張啟云(1981-),男浙江省寧波市人,碩士生。聯(lián)系李竹霞等6對合成氣經DMO生產EG工藝進:肖文德電話021-64252814,電郵 wdxiao@ ecust,cdu,cm第4期張啟云等.草酸二甲酯加氫合成乙二醇反應的研究CuSO2催化劑,考察了DMO加氫反應的工藝條件,質量流量計控制流量,進入汽化器與汽化的DMO提出了該反應的動力學模型,為工業(yè)化應用提供參考。溶液充分混合后進入反應器進行反應。產物由冰水1實驗部分槽冷卻,液體產物收集后進行分析,尾氣經皂膜流量計計量后放空1.1試劑及儀器無水甲醇:分析純,上海振興化工一廠;DMO:2結果與討論分析純,上海旭光化工廠;氫氣、氮氣:純度999%,2.1內、外擴散對反應的影響上海五鋼氣體公司;CuSO2催化劑:自制。DMO為考察DMO加氫反應的動力學行為,首先要常溫下為固體,難以控制進料,因此將DMO溶于甲排除內外擴散對反應的影響。內擴散的消除可通醇配成DMO質量分數13.6%的甲醇溶液(簡稱過減小催化劑的粒徑來實現(xiàn);外擴散的消除則通過DMO溶液)。提高反應物的空速來實現(xiàn)。為此,考察了 CusiO2產物分析采用惠普上海分析儀器有限公司HP催化劑的粒徑及DMO空速對DMO轉化率的影響,6890氣相色譜儀色譜柱為美國惠普公司 Carbowax-實驗結果見圖2和表1。由圖2可見,當ma/F<20M填充柱,檢測溫度和汽化溫度都為230℃;數1.5g·hg(即在DMoO空速大于5.6mmo據處理采用大連化學物理研究所開發(fā)的 Chrom98(g·h)的高空速區(qū))時,外擴散的影響已消除。由(V2.0)色譜數據處理系統(tǒng)。表1可見,當采用40~80目的cu/SiO2催化劑時,12實驗裝置與流程DMO轉化率基本上不隨CuSO2催化劑粒徑的變改進的反應器為微型不銹鋼U形管反應器化而變化,說明在此粒徑范圍內無內擴散的影響。(中3.6mm×1mm),反應溫度由程序控溫式油浴實驗中選用40~60目的Cu/SO2催化劑,DMO空裝置控制,溫度誤差小于0.1℃,由于反應器管徑速大于等于6.0mmo/(g·h)。小,導熱油熱容大,因此可消除催化劑床層中溫度的徑向分布。測溫熱電偶插入到反應器的內部,可準確測量反應溫度。實驗裝置見圖1。0406081.01214161202.2DMOd FDMo/(g·h·g)圖2ma/Fwo對DMO加氫反應的影響RDLFig. 2 Effect of men/FDMo on hydrogenation of DMO.Cusio, catalysts 40-60 mesh.圖1實驗裝置FDMo: feeding rate of DMO, g/h; mox. mass of Cw Sio, catalyst, gFig 1 Schematic diagram of experimental apparatus.I Cold trap: 2 Gas-liquid separator; 3 Soap film flowmeter;表1cu/SO2催化劑粒徑對DMO加氫反應的影響4 Stirrer; 5 Reactor; 6 Oil bath: 7 VaporizerTable 1 Effect of Cw/SiO, catalyst particle sizeTI. T2. T3on hydrogenation of DMODMO: dimethyl oxalatSelectivity.Conversion of在反應器中裝填1.0g40~60目的Cu/SO2催w/Sio, catalystEthyleneDMO.化劑,并在反應器兩端各裝人1mL20~40目的石glycollate( MG) glycol( EG)英砂,防止反應器內氣體溝流并固定催化劑床層。4中國煤化工Cu/SiO2催化劑由氫氣在特定條件下還原活化,然60CNMHG后設定好反應溫度和壓力。DMO溶液由高壓計量Reaction conditions: 200 C, 2 MPa, DMO space velocity 8.5泵打人汽化器汽化,鋼瓶中的氫氣經減壓后由高壓mmo/(g·h),n(H2):n(DMO)=80石油化工342PETROCHEMICAL TECHNOLOGY007年第36卷2.2反應條件對DMO加氫反應的影響2.2.3原料配比的影響2.2.1壓力的影響氫氣與DMO的摩爾比(氫酯比)對DMO加氫壓力對DMo加氫反應的影響見圖3。由圖3反應的影響見圖5。由圖5可看出,氫酯比為40可看出,在1~3MPa內,隨壓力的升高,DMo轉化80時,DMO轉化率隨氫酯比的增大而增加,當氫酯率和EG選擇性略有增加,MG選擇性略有減小;當比大于80后,DMO轉化率隨氫酯比的變化已不明壓力高于2.0MPa時,反應基本穩(wěn)定。所以較適宜顯;EG選擇性隨氫酯比的增大明顯增加,但當氫酯的壓力為2MPa比大于100后,增幅已不明顯,此時,過量的氫氣加劇了EG加氫反應,產物中測出微量乙醇。所以氫酯比應控制在80~100。00sumpA圖3壓力對DMo加氫反應的影120140Fig 3 Effect of pressure on DMO hydrogenation.n(H2): n(DMO)action conditions: 200 C, n(H,): n(DMO)=80,DMO space velocity 18.9 mmol/(g. h)圖5氫酯比對DMO加氫反應的影響Fig 5 Effect of n ( H,: n( DMO)on DMO hydrogenation.Conversion of DMO: o Selectivity to MG: 4 Selectivity to EGReaction conditions: 200 C, 2 MPa, DMO space velocity9.5 mmol (g.h), Cu/SiO, catalyst 40-60 mesh222溫度的影響a Conversion of DMO: o Selectivity to MG: A Selectivity to EG溫度對DMo加氫反應的影響見圖4。由圖4可看出,在190-20℃內DMO轉化率和EG選擇22.4DMo空速的影響由于反應中氫氣大大過量,所以考察DMO空性隨溫度的升高明顯增加,其中DMO轉化率在210℃時已接近100%;MG的選擇性隨溫度的升高明速對DMo加氫反應的影響,實驗結果見圖6。由圖顯減小。由此可見,升高溫度對反應有利,但當溫度6可看出,DMO轉化率和EG選擇性隨DMO空速升到210℃以上時,產物中測出微量乙醇說明副反的增加而下降,在DMO空速為6.0~15.0mmol應開始發(fā)生。所以溫度應控制在205~210℃內。(g·h)時,DMo轉化率降幅較緩,大于15.0mmol(g·h)時,降幅增大;BG選擇性在DMO空速為6.0~20.0mmol/(g·h)時,降幅較大,大于20.0mmo(g·h)時,降幅變小。由EG空時收率隨DMO空速的變化可看出,為使反應器的生產能力最大化,DMO空速應控制在10.0mmo/(g·h)左右。2.3反應動力學研究DMO催化加氫為氣固相串聯(lián)反應。多相催化反應可分為單位吸附反應及多位吸附反應,氫氣在吸附時又分為解離吸附和不解離吸附,酯加氫的步Temperatre℃驟根據不同研究者的結論也可細化為解離吸附圖4溫度對DMo加氫反應的影響和非解離吸附2。根據不同機理可得到不同的Fig 4 Effect of temperature on DMO hydrogenatioReaction conditions: 2 MPa, n(H2):(DMO)=80,模型凵中國煤化工則建立動力學模型DMO space velocity 9. 5 mmol/(g. h)CNMHG常數必須大于0Cu/Sio, catalyst 40-60 mesh.化x正值,吸附熱為負值;Conversion of dmo; o Selectivity to MG; Selectivity to EG(3)反應速率常數和吸附平衡常數分別符合第4期張啟云等.草酸二甲酯加氫合成乙二醇反應的研究343·Arrhenius方程和van' t Hoff方程;(4)模型與動力DMO+*一DMO學實驗數據良好吻合。o*+H2A申+H2MG *+MeOhMG幸一MG+B*+H·EG+MeOH(7)EG*一EG+串Meoh *a meoh其中,A為 CH,COCHOHOCH, B為〔 HOCHOHCH2OH;為吸附活性位反應(4)和反應(7)為速率控制步驟,通過穩(wěn)態(tài)圖6DMO空速對DMo加氫反應的影響近似法進行處理可推出:Fig 6 Effect of MO space velocity on DMO hydrogenationReaction conditions: 2 MPa, 205 C, n(H,): n(DMO)=, Kook PooN - PuaCusiO, catalyst 40(1+K,PH+KoMoPowMo+kuPu+KwGPuo+KgaPgo)2. Selectivity to EG: Yield of EG結合動力學數據對模型進行了篩選。篩選結果x5,顯示,在溫度190~205℃、壓力1~3MPa、氫酯比40~120、DMO空速6.0~25.0mmo(g·h)的范由遺傳算法結合單純形法,優(yōu)化的不同溫圍內,對于DMO加氫反應DMO非解離吸附,表面度下的動力學參數見表2。將表2中的反應速率常反應為速率控制步驟氫不解離吸附,即符合數及吸附平衡常數分別代入 Arrhenius程和van'tLangmuir- Hinshelwood模型(L-H模型),反應歷Hom方程,求得活化能、吸附熱及相應的指數前因程如下:子,見表3和表4。表2不同溫度下DMO加氫反應的反應速率常數和吸附平衡常數計算值Table 2 Calculated constants of reaction rate and absorption equilibrium for DMo hydrogenation at different temperaturesTemperature/CReaction rate constant/( mol. gption equilibrium constant/MPaK363.585274.0770.0130798.876250.768282.009347.9100.0091442.1940.0066607,I41l87.873468.670550.0880.0048540.994145.560表3DMO加氧反應的活化能和反應指數前因子由模型得到的計算值的比較見圖7。從圖7可看Table 3 Activation energy and pre-exponential factor出,實驗值和計算值基本符合。實驗值和計算值的of DMO hydrogenation總相對平均偏差為144%。釆用適用于非線性模型的統(tǒng)計方法對模型Activation energy/(. mol-l)31.651進行了檢驗檢驗結果顯示決定性指標p2>0.97Pe- exponential facto/(mol·g-1·b-1)1.37x10°1.499×102統(tǒng)計量F>10F0。由此可見,在所研究的壓力溫度、氫酯比和DMO空速的范圍內,該模型對DMO轉化率及EG和MG選擇性的實驗值和DMO加氫反應高度適定表4DMO加氫反應的吸附熱和吸附指數前因子Table 4 Heat and pre-exponential factor of abs中國煤化工Heat of absorption/(J. mol -121.95548.167CNMHG 95.249Pre-exponential factor of absorption/MPa-1 2.270 x 10-16 2. 943 x1034.648x102.504×10-75.914×1石油化工344PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2007年第36卷MG乙醇酸甲酯1,2反應序號氵1沈景馀.國外環(huán)氧乙烷乙二醇技術進展.石油化工,2001,30(5):404-402黃衛(wèi)國,賀德華,劉金堯等,非石油路線合成乙二醇方法論述天然氣化工,1997,22(5):35-393華強,劉定華,馬正飛等.催化水合法合成乙二醇.石油化工,200,32(4):317~3204 William J B, Charleston w V. Ethylene Glycol by Catalytic Hydro-圖7實驗值和計算值的比較Fig 7 Comparison of the experimgenation, US Appl Pat, US 4628128. 19865李竹霞,錢志剛,趙秀閣等.草酸二甲酯加氫 Cw/sio2催化劑前Conversion of DMO: o Selectivity to MG: A Selectivity to EG體的研究.華東理工大學學報,2004,30(6):613-6173結論6李竹霞,錢志剛,趙秀閣等. Cw/SiO2催化劑上草酸二甲酯加氫反應的研究.化學反應工程與工藝,2004,20(2):121-128(1)在微型管式反應器中,采用Cu/SiO2催化7 Agarwal A K, Cant w, Wainwright M S et al. Catalytic Hydro-劑,研究了DMO加氫反應。實驗結果表明,高溫、高genolysis of Esters: A Comparative Study of the Reactions of壓高氫酯比和低DMO空速都能提高DMO轉化率Simple Formates and Acetates over Copper on Silica. J Mol Catal和EG收率,但同時也增加了副產物乙醇的選擇性Monti D M, Wainwright M S, Trimm D L. Kinetics of the較適合的反應條件為:壓力2MPa,溫度205~210Vapor-Phase Hydrogenolysis of Methyl Formate over Copper on℃,氫酯比80~100,DMo空速10.0mmo(g·h)。Silica Catalysts, Ind Eng Chem Prod Res Dev, 1985, 24(3):(2)結合動力學數據,通過模型篩選及優(yōu)化,確397~401定DMO加氫反應符合L-H模型,表面反應為速9 Monti dm, Cant N w, Trimm D L,cta. Hydrogenolysis of率控制步驟,氫不解離吸附,并得到了相應的動力學方程及參數。統(tǒng)計檢驗表明,在實驗條件范圍內,該by in Situ Infrared Spectroscopy. J Catal, 1986, 100(1):17模型對DMO加氫反應高度適定。10 Monti D M, Cant N W. Trimm D L, et al. Hydrogenolysis of符號說明Methyl Formate over Copper on Silica H. Study of the MechanismUsing Labeled Compounds. J Catal, 1986, 100(1): 28-38F統(tǒng)計量11 Santiago M A N, Sanchez-Castillo M A, Cortright R D, et alFDo草酸二甲酯的流量,ghCatalytic Reduction of Acetic Acid, Methyl Acetate, and Ethyl吸附平衡常數,MPaAcetate over Silica-Supported Copper. J Catal, 2000, 193(1):K,反應平衡常數MPa16-28反應速率常數,mol(g·h)12 Thomas D J, Wehrli JT, wainwright M S, et al. Hydrogenolysisma催化劑的質量,gof Diethyl Oxalate over Copper- Based Catalysts. Appl Catal, A壓力,MPa1992,86(2):101-114反應速率,moU(g·h)13粟塔山編.最優(yōu)化計算原理與算法程序設計長沙:國防科技大p2決定性指標學出版社,2001.90-97下角標14王沫然編. MATLAB與科學計算.第二版.北京:電子工業(yè)出DMO草酸二甲酯版社,2005.313~330乙二醇15劉建平編.數理統(tǒng)計方法與概率論.上海:華東理工大學出版H氫氣社,2000174-180甲醇(編輯安靜)歡迎投稿、歡迎訂閱「YH告!