第38卷第8期2009年8月Liaoning Chemical Industry3:208聚萘二酸乙二醇酯及其共聚物的合成林洋,王晗,潘哲,安志強(遼寧省輕工設(shè)計院有限公司,遼寧沈陽110031)摘要:采用直接酯化法通過2,6-萘二酸和對苯二甲酸按一定比例混合,與乙二醇在有水存在的條件下反應(yīng),經(jīng)縮聚制成性能良好的PEN與PET混合的阻隔性包裝材料達(dá)到既保持良好性能,又降低成本的目的。反應(yīng)一開始就存在于系統(tǒng)中的水和催化劑能夠最大限度的抑制副產(chǎn)物二甘醇醚鍵骨架(NDA-DEC)的產(chǎn)生提高產(chǎn)品純度。關(guān)鍵詞:聚-2,6-萘二酸乙二醇酯(PEN);聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET);2,6-萘二酸;對苯二甲酸;酯化反應(yīng);縮聚反應(yīng)中圖分類號:TQ323文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1004-0935(2009)08-0527聚-2,6-萘二酸乙二醇酯(PEN),在結(jié)構(gòu)少,且不需要副產(chǎn)物甲醇回收設(shè)備。上與聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)相似,由于萘本實驗釆用的直接酯化法。通過2,6-萘二環(huán)代替了苯環(huán)使得PEN具有了PET所不可比擬酸和對苯二甲酸按一定比例混合,與乙二醇在有的優(yōu)良性能。PEN具有強度高阻隔性、尺寸穩(wěn)水存在的條件下反應(yīng),經(jīng)縮聚制成性能良好的定性和熱穩(wěn)定性好,耐化學(xué)性和耐水解性強等優(yōu)PEN與PET混合的阻隔性包裝材料,達(dá)到既保持點,應(yīng)用前景廣泛。特別是在阻隔性包裝材料方良好性能,又降低成本的目的。面已經(jīng)顯示出其優(yōu)于原始玻璃容器的許多特性。1實驗部分但是由于原料2,6-萘二酸的價格較髙,使得生產(chǎn)PEN的成本居高不下。因此,各個國家都在研1.1單體的合成究降低PEN成本的方法,以使其廣泛應(yīng)用在工業(yè)在單體的合成中,加入原料2,6-萘二酸二生產(chǎn)中。甲酯氫氧化鉀、95%乙醇,使之反應(yīng)。乙醇在這里作溶劑,讓氫氧化鉀過量,獲得2,6-萘二酸的COCH鉀鹽。加鹽酸,將鹽中鉀離子置換成H’,即可得到2,6-萘二酸。之后,利用2,6-萘二酸不溶于水的性質(zhì)進(jìn)行水洗,主要洗去包含在2,6-萘二酸中的HCl。PET1.2直接酯化法縮聚反應(yīng)目前,由于2,6-萘二酸制造和價格的原因,制備聚萘二酸乙二醇酯時,外界一般采用酯交換PEN的合成路線可分為酯交換法和直接酯法合成PEN。而在實驗中采用直接酯化法生產(chǎn)化法。相同量的PEN消耗的2,6-萘二酸比酯交換法直接酯化法生產(chǎn)相同量的PEN,消耗的2,6萘二酸比酯交換法消耗2,6-萘二酸二甲酯H中國煤化工CNMHG528遼寧化工2009年8月消耗2,6-萘二酸二甲酯少,且不需要副產(chǎn)物甲縮聚階段,萘二酸乙二醇酯發(fā)生縮聚反應(yīng),脫醇回收設(shè)備,步驟較少。掉小分子乙二醇。1.2.1酯化反應(yīng)的第一步一生成酯這一階段,溫度一定要恒定在280~290℃,酯化反應(yīng)的第一步,生成萘二酸乙二醇酯。溫度如果波動較大,會導(dǎo)致產(chǎn)品純度的下降。產(chǎn)實驗中,在反應(yīng)開始前加入一定量的水,可以最大品中的NDA-DEG的含量不僅會大大增加,而且限度的抑制副產(chǎn)物二甘醇醚鍵骨架(NDA-顏色會變成褐色甚至黑色。反應(yīng)速度隨溫度的升DEG)的產(chǎn)生。高而加快,但超過293℃時產(chǎn)品粘度增長緩慢,溫實驗中溫度的控制顯得格外重要。為實現(xiàn)度超過300℃時,產(chǎn)品粘度迅速下降。一般控制這一步驟溫度應(yīng)控制在240℃,這一階段,萘二在280~290℃為宜,尤其是在這一區(qū)間內(nèi)鏈增長酸與乙二醇在水存在的條件下,進(jìn)行酯化反應(yīng)。較快而降解反應(yīng)則較慢,所得產(chǎn)品品質(zhì)較好。按照傳統(tǒng)的酯化反應(yīng)進(jìn)程,由于酯化反應(yīng)是生成由于此過程要使用減壓蒸餾,所以,還要注意水的,所以一般不加水。但是,經(jīng)過實驗,可以得裝置的密封性,如果真空度不高,或者裝置氣密性出結(jié)論,水在一開始就存在在反應(yīng)系統(tǒng)中,能在后不好,很容易導(dǎo)致產(chǎn)品純度的下降面的步驟中有效抑制副產(chǎn)物二甘醇醚鍵骨架在減壓蒸餾出酯中的水和乙二醇后,縮聚反(NDA-DEC)的產(chǎn)生。應(yīng)也即將到達(dá)終點。此時,燒瓶中溶液呈熔融狀實驗中,由于2,6-萘二酸的空間位阻較大,態(tài),顏色淡黃,實驗結(jié)束后倒入冷卻水中,立即呈為使酯化反應(yīng)完全,乙二醇的用量比合成PET時固態(tài)塑料狀。如果此時用模具塑造,將可以制作大,但是如果乙二醇用量過大,又會導(dǎo)致副產(chǎn)物成不同形狀的塑形物。NDA-DEG過多的產(chǎn)生,由此導(dǎo)致熔點、玻璃化溫度的降低,并影響色澤。一般,每摩爾萘二酸需0CH2CH2OH催化劑nHOCH2 CH, OC要乙二醇的量為1.2-15ml,水的量為乙二醇的0.1~0.70COOH--2HOCH, CH2OHHOCH, CH, CO+COCH, O(n-1)HOCH CH, OHHOCH,, OC2H,01.3NDA-DEG的形成甘醇醚鍵骨架(NDA-DEC)的產(chǎn)生是不1.22酯化反應(yīng)的第二步一縮聚反應(yīng)可避免的,但是我們能將其含量降到最低盡管反應(yīng)中使用的催化劑三氧化二銻是一開NDA-DEG是萘二酸乙二醇酯在發(fā)生縮聚始就加入到反應(yīng)系統(tǒng)中的但是三氧化二銻只有反應(yīng)時出現(xiàn)的,如果萘二酸乙二醇酯脫掉小分子在260℃以上才顯示出其良好的催化性能三氧一醇,那么便是正常的縮聚反應(yīng);如果萘二酸乙化二銻的使用,不僅能加快縮聚反應(yīng)的進(jìn)程,而且二醇酯脫掉小分子水,那么就是醚鍵NDA-DEG還能有效抑制NDA-DEG的產(chǎn)生。但是如果催化劑的用量過度,不僅會導(dǎo)致大量副產(chǎn)品的生成的產(chǎn)生。為了有效抑制它脫水生成醚,反應(yīng)開始時加入的水盡管幾乎全都蒸出,但仍有少量裹在而且還會導(dǎo)致酯化反應(yīng)產(chǎn)物品質(zhì)的降低。一般,酯中,這就起到了抑制醚鍵產(chǎn)生的作用。而催化催化劑的重量不超過所有反應(yīng)物總重量的劑三氧化二銻也能起到抑制醚鍵產(chǎn)生的作用。0.05%。而阻聚劑BHT的使用,能防止酯化反應(yīng)NDA-DEG的形成如下:產(chǎn)物因氧化而使顏色變黑。但BHT的用量也應(yīng)該不超過所有反應(yīng)物總重量的0.025%。這里,中國煤化工cH2CH2-OH按照專利看來,應(yīng)該使用含磷化合物作為穩(wěn)定劑比如,三甲基磷等,但由于實驗條件所限,實驗中CNMHG僅用BHT作為其代替產(chǎn)品參與反應(yīng)第38卷第8期林洋,等:聚萘二酸乙二醇酯及其共聚物的合成0--CH2 CH2-0--CH2 CH2-OHCO--CH, CH2 -0-CH, CH, -OHHO-H, CH,C-O-H, CH2C--OCCo--CH,CH2--0--CH, CH,-0CH0一H2CH2-CO-CH, CH2-OH14粘度的測定其產(chǎn)物的粘度越大,相應(yīng)的分子量也越大,聚合物公式性能也越好。C=0.005g/mL,T=25℃;82,K=21×10-2;20溶劑標(biāo)樣的時間:=51179°;溶液的粘度比:n,=∽;粘度相對增量(增比濃度):極限粘度:n]=(2(n-ln)]12/c;分子質(zhì)量:Mn=(n]/K)1/a表1水與乙二醇量不同得到的粘度及分子量結(jié)果操數(shù)平均值溶液粘度增比粘極限粘分子質(zhì)量第1組0.6756.96″1.09980.099819.334117.65圖1水含量對結(jié)果的影響第2組0.2553.50·1.03300.03306.53109.15第3組0.5654.27°1.0490.04799.431715.94第4組0.1853.331.02970.02975.88965.02表2萘二酸占總酸量的不同得到的粘度及分子量結(jié)果平均值溶液粘度第3組2554.271.04790.04799.431715.94第5組2053.591.03480.03486.881168.40第6組305592·1.07970.079715.543155.462結(jié)果與分析萘二酸占總酸量,%2.1水含量對結(jié)果的影響圖2萘二酸占總酸量的百分含量對結(jié)果的影響由圖1知,水的含量越高,則其結(jié)果的粘度也2.3中國煤化工就大,相應(yīng)的聚合物分子量也越大CNMHGOC"處有酸22萘二酸占總酸量的百分含量對結(jié)果的影響的羥基-n的吸嘆畔,住10cm-2處有酸由圖2知,萘二酸占總酸量的百分含量越高,的C=0特征吸收峰,與文獻(xiàn)中2,6-NDCA的R遼寧化工2009年8月譜圖出峰位置完全一致,表明在實驗中制得的2,酸乙二醇酯。其最佳反應(yīng)溫度為280℃,減壓蒸6-NDCA的純度是很高的。餾反應(yīng)1h50min。反應(yīng)時間總計6h20min水在一開始就存在在反應(yīng)系統(tǒng)中,能在后面的步驟中有效抑制副產(chǎn)物二甘醇醚鍵骨架(NDA-DEG)的產(chǎn)生。 PEN/ PET共聚,能達(dá)到既降低生產(chǎn)成本,又提高性能得目的,適合工業(yè)生產(chǎn)。萘二酸占總酸量的30%時,產(chǎn)品品質(zhì)較好。參考文獻(xiàn)XIs 921]何志榮張俐霞朱凌皓.2,6-萘二甲酸及其酯的制備和40003000200015001000450應(yīng)用[J.煤化工,2001,(2):51-56.[2]李振宇,于文杰崔洪波PEN的開發(fā)與應(yīng)用[冂].塑料科技,2001(2):42-44圖3第3組樣品的紅外光譜譜圖[3]王百年,韓效釗.PEN聚酯工藝的研究進(jìn)展[].安徽化文獻(xiàn)中,NDA-DEG的醚鍵的出峰位置在工,2003(6):5-9100cm-左右,譜圖中,1017.05cm-位置的峰[4]陳昌杰包裝用聚酯容器的現(xiàn)狀及進(jìn)展[J].中國塑料2004,18(1):7-14與之相對應(yīng)可見,產(chǎn)品中醚鍵的含量不是很高。[5]周儀,王文鄧德純案2,6-萘二甲酸乙二酯的合成及固結(jié)論相聚合(門合成纖維工業(yè),2001,24(5):16-18[6]宋厚春陸軍聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)的研究及發(fā)展單體的制備:2,6-萘二酸二甲酯水解制得[J].合成技術(shù)及應(yīng)用,2003,18(2):17-202,6-萘二酸,進(jìn)入酯化反應(yīng)階段。酯化反應(yīng)的第[7]焦寧寧,聚萘二甲酸乙二醇酯研究開發(fā)進(jìn)展[]].合成纖維,2003(2):21-24.步一生成酯。萘二酸與乙二醇在水存在的條件[8]朱博超,焦寧寧,聚萘二甲酸乙二酯的性能和應(yīng)用[J].工下,進(jìn)行酯化反應(yīng),生成萘二酸乙二醇酯。其最佳程塑料應(yīng)用,2003,31(8):32-35反應(yīng)溫度為240℃,反應(yīng)時間為4.5h;酯化反應(yīng)[9 sasaki,etal. Procese for producing polyethylene naphthalate的第二步一縮聚反應(yīng)。萘二酸乙二醇酯發(fā)生縮聚J].Japan, United States Patent, 5, 811, 513, September 22反應(yīng),脫掉小分子乙二醇,由此獲得聚2,6-萘Synthesis of Polyethylene Naphthalate and Its CopolymerLIN Yang, WANG Han, PAN Zhe, AN Zhi-giangLiaoning Design Institute of Light Industry Co., Ltd., Shenyang 110031, China)bstract: PEN and PET barrier materials were prepared from naphthalenedicarboxylic acid terephthalic acid and ethylene glycolKey words: Polyethylene naphthalate( PEN); Polyethylene terephthalate( PET); Naphthalenedicarboxylic acid; TerephthalicEsterification reaction; Polycondensation reaction中國煤化工CNMHG