研究論交(Articles)科技導(dǎo)報(bào)2011,29(14)科技不同熱解溫度生物炭改良鉛和鎘污染土壤的研究丁文川，朱慶祥,曾曉嵐,吳丹,田秀美重慶大學(xué)城市建設(shè)與環(huán)境工程學(xué)院;三峽庫區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶400045摘要為了探究熱解溫度對生物炭修復(fù) 重金屬污染土壤的影響,將300C500C和700C下制備的生物炭加入鉛(Pb)和鎘(Cd)污染土壤進(jìn)行培養(yǎng),檢測重金屬形態(tài)的變化。結(jié)果表明,加入生物炭培養(yǎng)606后,Pb和Cd污染土壤pH值較對照上升0.35- -0.86單位值，土壤中重金屬的酸可提取態(tài)含量下降,殘?jiān)鼞B(tài)含量上升,對目標(biāo)重金屬生物有效性降低的改良效果70>500C>300C;在生物炭添加量相同的情況下,復(fù)合污染土壤中Pb的殘?jiān)鞈B(tài)含量比對應(yīng)單-污染高50.60%- -72.79%,而復(fù)合污染土壤中Cd的酸可提取態(tài)含量較對應(yīng)單一污染高7.53%- -12. 99%;熱解溫度影晌生物炭的表面特征和吸附重金屬機(jī)制,進(jìn)而影響生物炭改良土壤中目標(biāo)重金屬形態(tài)分布。關(guān)鍵詞生物炭;熱解;鉛;鎘;污染 土壤修復(fù)中圈分類號X53文戴標(biāo)識碼Adoli 10.3981_issn.100- -7857.2011.14.002Biochars From Different Pyrolytic Temperature Amending Lead andCadmium Contaminated SoilDING Wenchuan, ZHU Qingxiang, ZENG Xiaolan, WU Dan, TIAN XiumeiCollege of Urban Construction and Enironmental Engineerings Three Gorges Reseroir Area's Ecology and Enrionment KeyLaboralory of Ministry 0f Eduction, Chongying Uniersily, Chongying 400045, ChinaAbstract Biochar from bionass prtolysis has reived much atention rccently due to its strong afinity for organic pllutants and henymetuals. Previous studirs have rereaed potential pplications of biochar in the contaminated soil remediation. However, the knowledge ofprolysis temperaue efeete on biochar as a soil amendment remains lacking. In this paper, three biochars prnduced at 300C. 500C and700C were udded into Lead (Pb) and Cadmium (Cd) contained soil, varations of these two metals were unalyzed before and ater 60 daysincubation. The resuls show thut soil pH vale is increased by 0.35-0.86 unis alher biochars adition and incubstion. Aeid etracableform contents of P and Cd are reduced, whereas the reidual form contents are inceased. The neducing bio-awailability of langet heavymetals by diferent biochar umendments is in the fllowing onder; 700C>500C>300C. With the same amount of bichar dition, Pbresidual form contents in the combined plluted sil mme icrased by 50.60% -72.79% froun the singe plluted soil, and Cd acidextracable form contents in the combined plluted soil are increased by 7.538%一 1299%9 from the single plluted soil. Prolytietempenature aleets charateristies of biochar surface structure and mechanism of heavy metal sorpion on biochar, and then aeets thestates of lead and Codmium in soils,Keywords biochar; pyrolysis; Lead; Cadmium; contaminated soil remediation施加改良劑是修復(fù)重金屬污染土壤的- .種較經(jīng)濟(jì)的原效,因?yàn)橐豢h土壤pH值降低會導(dǎo)致蛋金屬重新釋放。磷酸鹽位處理方法。常用的改良劑包括石灰"磷酸鹽”和工業(yè)廢物改良劑的投加量常需達(dá)到土壤中正常磷含量的20倍以上才(爐熔渣、高爐礦流粉)等。石灰對長期固定重金屬并非有能生成磷氣鉛礦(難溶 化合物),但土壤中磷過量可能引起周收鵝日期: 2011-02- 14:修回日期2011-04-26作者局介:丁文川.教控，研究方向?yàn)榄h(huán)境生物技術(shù)、污染場地修復(fù):電子信箱dingrcnchunorurdu.cn22科技導(dǎo)報(bào)2011 ,29(14)研究論文(Articles)導(dǎo)報(bào)圈水體富營養(yǎng)化用。工業(yè)副產(chǎn)品本身常含有重金屬及其他化離子水給土壤補(bǔ)充水分，保持在田間持水量的709%左右,室合物,施加后會對土壤造成進(jìn)一步的污染。生物炭具有很大溫下培養(yǎng)60d后取樣分析。的比表面積孔隙率和離子交換能力心，可以吸附有機(jī)污染物1.4 分析測試和重金屬時(shí)。Uchimiya等發(fā)現(xiàn)添加生物炭引起的土壤pH值主要分析土壤中重金屬的酸可提取態(tài)、Fe-Mn氧化結(jié)合升高可以提高Cd和Ni"的固定效果。王漢衛(wèi)等網(wǎng)添加5%改態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)等4種形態(tài)含量變化。土壤中Pb,Cd性納米生物炭(碳黑)使土壤有效態(tài)Cu含量降低了80.9%,有總量用HCI-HNO-HF-HCIO2消煮法提取;土壤中Pb.Cd形效態(tài)Zn含量降低了43.6%.生物質(zhì)在不同熱解溫度范圍發(fā)生態(tài)分級采用歐洲共同體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)局提出的BCR法,酸可提取不同的熱化學(xué)過程,形成的生物炭理化性質(zhì)存在差異,然而態(tài)用0.11mol/L的醋酸提取，F(xiàn)e-Mn氧化結(jié)合態(tài)用0.5mo/L的這些差異對生物炭改良重金屬污染土壤的影響目前報(bào)道不鹽酸羥胺(2mol/L. HNO,酸化.pH值為1.5)提取，有機(jī)結(jié)合態(tài)多。本文將不同熱解溫度制備的生物炭用于Pb.Cd單一污染在30%的雙氧水水浴消化后用1mo/L.的醋酸銨(依HNO3酸和復(fù)合污染土壤改良,研究添加生物炭后對土壤中兩種重金化,pH值為2.0)提取,殘?jiān)鼞B(tài)采用差減法計(jì)算。屬形態(tài)變化的影響。土壤消煮過濾后譴紙與濾渣放入馬弗爐550C氧化2h,灰燼用HNO-HCIO提取并測定Pb和Ca在濾渣中的含量。1材料與方法兩種重金屬濃度均采用原子吸收分光光度計(jì)(TAS- 990,1.1 供試土壤北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)測定。土壤pH值測定使用供試土壤取自重慶某處農(nóng)田,其基本理化性質(zhì)見表1。酸度計(jì)(PHS- -258.上海法蘭朵科技發(fā)展有限公司),水土比(W/W)為2.5:1,生物炭比表面積和孔徑使用全自動(dòng)比表面積表1供試土壤理化性質(zhì)及微孔分析儀(ASAP2020.美國麥克儀器公司)測定。Table 1 Primary properties of the tested soilH有機(jī)質(zhì)全磷含量土壤陽離子總鉛含量總餳含量2結(jié)果與討論真含量1(g.kg*)交換量(CEC)/(mg*kg") /(mg*kg")2.1 生物炭對土壤pH值的影響/(g-kg")/(emol-kg")添加生物炭后，重金屬污染土壤pH值均較對照升高(圖5.95 20.00.39214.9106.75*281 4.8x0.121)。添加P-300.P -500和P-700的土壤pH值在Pb單-一污染中較對照分別升高r 0.35 .059和077,在Cd單一污染中分別1.2 生物炭制備升高了0.36 055和0.86.且添加熱解溫度越高的生物炭，土壤將松木條(10emxlemx1em)置室溫下自然風(fēng)干,疊放人樣品pH值也越高。由于土壤pH值升高會影響Pb,Cd的水解托盤后置于馬弗爐內(nèi)缺氧炭化.設(shè)定終溫為300 500.700,平衡.使Pb.Cd通過絡(luò)合、沉淀等作用被固定下來田一時(shí)，因此，達(dá)到終溫后繼續(xù)炭化2h,待馬弗爐溫度降至室溫后取出黑色熱解溫度的升高可以提高生物炭對重金屬的修復(fù)效果。殘?jiān)?磨碎,過20目篩得到3種生物炭,對應(yīng)標(biāo)記為P-300、72r0 Ph行染P-500.P-700。生物炭表面結(jié)構(gòu)特征見表2。0葉0Cd污染表2生物炭的表面結(jié)構(gòu)特征.8-Table2 Characteristics of surface structure of biochar6rBET比微孔表 外表總孔容平均孔生物炭表面積/(m'g") /(m'*g') (m*g')面積/(em'*g")輕/A.0 t8-P-3001.320.610.710.003 73.97P-500 379.05 292.3386.72 0.191 20.105.4LP-70053.19 354.0999.10 0.252 22.27CK300C 500C700C處理圈1生物炭對污染土壤 pH值的影響1.3 處理方法Fig. 1 Effect of biochar application on pH value in實(shí)驗(yàn)土壤風(fēng)干粉碎過20目節(jié)，加人PLCL2.CdCl2進(jìn)行污contaminated soil染處理,其中Pb.Cd的施加量分別為350.1mg/kg,形成Pb或Cd單- -污染以及Pb.Cd復(fù)合污染3種土壤。污染土壤穩(wěn)定、2.2生物炭對 Pb、Cd單一污染土壤金屬形態(tài)的影響平衡2周后裝盆.每盆lkg,然后將3種生物炭按5%(W/W)由圖2可見,添加生物炭能顯著降低污染土壤中重金屬的投加量加入盆中,充分混勻。設(shè)置未添加生物炭的污染土Pb的有效態(tài)。所有添加生物炭的土壤培養(yǎng)60d后,PB的酸可壤為對照(CK),共12個(gè)處理，每處理3個(gè)重復(fù)。每隔Id用去提取態(tài)Fe-Mn氧化結(jié)合態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)含量較對照分別下研究論文(Articles)科技導(dǎo)報(bào)2011,29114)科技導(dǎo)報(bào)降22.83%- 53.84% .3.90%- -29.12%和2.12%- 17.45% .殘?jiān)衔?。態(tài)含量則較對照上升15.96%-40.10% :添加P-700后對土壤2.3 生物炭對 Pb和Cd復(fù)合污染土壤金屬形態(tài)的影響中Pb的殘?jiān)鼞B(tài)(較對照上開40.10% )和酸可提取態(tài)(較對照山圖3可見.添加生物炭對Pb和ICd復(fù)合污染土壤金屬下降53.84%)影響最大.這說明添加生物炭后上壤中Pb的生形態(tài)影響與兩種金屬單一污染趨勢-致。即酸可提取態(tài)、Fe-物有效性大大降低。按此比較不同生物炭對Pb污染土壤的Mn氧化結(jié)合態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)含量較對照下降，而殘?jiān)鼞B(tài)含改良效果順序?yàn)?P-700>P- -00>P-30表明高濕熱解制備的量較對照上升。 但是,當(dāng)存在復(fù)合污染時(shí),加入生物炭后土壤生物炭對P的修復(fù)效果更好。中Pb的Fe-Mn氧化結(jié)合態(tài)含量明顯低于對應(yīng)的在單-污染口酸可提取態(tài)DFe-Mn氧化結(jié)合態(tài)口們機(jī)結(jié)合態(tài)口殘?jiān)鼞B(tài)口總量土壤中的含量.而有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)含量較單一污染的上升,酸可提取態(tài)含量變化不大，顯示Cd的存在提高了生物炭500相對Pb的穩(wěn)定性。與Pb的變化不同.在復(fù)合污染上壤中加人子400生物炭后Cd的多數(shù)形態(tài)含量與對應(yīng)在單一污染土壤中Cd的形態(tài)含量差別不大，但酸可提取態(tài)含量增加7.53%---車200雪15012.99%,意味者Ph的存在增加了土壤中Cd的溶解性,從而工100提高Cd的生物活性。K300C500T700C口酸可提取態(tài)OFe-Mn氧化結(jié)合態(tài)口有機(jī)結(jié)合態(tài)■殘流態(tài)口總量處理00 間b)200C500C西CN6| (b)圖2生物炭對單一污染土壤重金屬形態(tài)的影響Fig.2 Effect of biochar application on the states of heavymetal in single target metal contaminated soil52生物炭對Cd污染土壤的改良作用與Pb相類似。培養(yǎng)oLL60d后，殘?jiān)鼞B(tài)含量較對照上升幅度達(dá)147.06%- -264.71%，CK理而酸可提取態(tài),Fe-Mn氧化結(jié)合態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)含量較對照圈3生物 炭對復(fù)合污染土壤重金屬形態(tài)的影響下降幅度分別為17.65%- 58.82% .9.86%- -28.17% 和12.20%一15.45%。P-700 生物炭對Cd污染土壤中殘清態(tài)和酸可提取Fig. 3 Eftect of biochar application on the states of heavymetai in two target metals contaminated soil態(tài)影響較Pb更為顯著。同對照相比，殘?jiān)鼞B(tài)含量增加達(dá)到264.71%.而酸可提取態(tài)含量下降達(dá)58.82%,表明提高熱解溫由于Pb和Cd同為帶正電荷的離子,存在對生物炎吸附度更有利于生物炭降低污染土壤Cd的生物有效性。點(diǎn)位的競爭54。但生物炭對Pb的吸附速率和吸附親和力均值得注意的是,添加P-300、P-500和P-700后,土壤中大于 Cd,在兩種金屬共存的體系中Pb被更快更多地吸附,優(yōu)總Pb和總Cd含量比對照均有減少。經(jīng)測定發(fā)現(xiàn),土壤消煮先占 據(jù)活性點(diǎn)位.影響了生物炎對Cd的反應(yīng).導(dǎo)致Cd的酸濾渣中總Pb含量為8.67- -53.67mghg.總Cd含量為0.13-可提取態(tài)含量降低。0.53mg/kg. 表明濾渣中仍然存在被固著的重金屬.這部分重?zé)o論足復(fù)合污染還是單一污染.熱解溫度越高的生物炭金屬未被消解進(jìn)入溶液,且可能主要為殘?jiān)鼞B(tài)。因?yàn)樵谒嵝詫煞N重 金屬穩(wěn)定效果也越好。低溫?zé)峤獾纳镅?P-300)提取環(huán)境下,Fe-Mn氧化結(jié)合態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)能轉(zhuǎn)化為酸可比表面積和孔腺率很小.表面極性官能團(tuán)較多,吸附動(dòng)力主提取態(tài)進(jìn)人幣液"。熱觶溫度越高形成的生物炭,過濾殘?jiān)幸?是表面極性官能團(tuán)與金屬離子之間產(chǎn)生的靜電引力網(wǎng);隨未被消解的總Pb和總Cd量越多。推測認(rèn)為,一方面提高熱著熱解溫度的升高，生物炭的C含量增加,0.H含量和CH解溫度，制備的生物炭表面微孔更多,且平均孔徑變小，一些均降低,表面極性官能團(tuán)含最降低.芳構(gòu)化程度加深，比表面重金屬進(jìn)入微孔內(nèi)部難以被溶出;另一方面,商溫炭化生成積和孔院率增大,吸附容量和最大不可逆吸附量增大網(wǎng)，更多的無機(jī)鹽可能與Pb和Cd進(jìn)一步形成更加穩(wěn)定難溶的P -500和P-700對重金屬的吸附由金屬離子擴(kuò)散控制。由此科技導(dǎo)報(bào)2011 ,29(14)研究論文(Articles)科技導(dǎo)報(bào)...可見，熱解溫度影響了生物炭化學(xué)組成結(jié)構(gòu).引起土壤性質(zhì)Wang Hanwe, Wung Yujum, Chen Jichuan, e以Chinu Enr ionenund改變(如pH值),另外對重金屬的吸附機(jī)理也有差異,從而對Science, 2009. 2914): 431-436.[91 Uehimiyu M. 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