第53卷第7期化學報Vol.53 No72002年7月Journal of Chemical Industry and Engineering ( China )July 2002研究簡報城市生活垃圾熱解特性的TG-DSC分析李季張錚楊學民姚建中林偉剛(中國科學院過程工程研究所多相反應開放研究實驗室,北京100080 )關鍵詞城市生活垃圾 熱重分析差示掃描量熱分析 熱解特性 動力學參數(shù)中圖分類號X 705文獻標識碼A .文章編號0438- 1157 ( 2002)07 - 0759- 06TG - DSC STUDY ON PYROLYSIS CHARACTERISTICSOF MUNICIPAL SOLID WASTESLI Ji , ZHANG Zheng , YANG Xuemin , YAO Jianzhong and LIN Weigang( Multi - phase Reaction Laboratory , Institule of Process Engineering , Chinese Academy of Sciences，Bejing 100080 , China )AbstractSeven typical components in municipal solid wastes ( MSWs )- -paper , food，textile, wood ,straw , plastic and rubber were chosen as the thermogravimetric analysis samples in this paper to study thepyrolysis characteristics. By the thermogravimetry and differential scanning calorimetry( TG一DSC ) analysis ,pyrolysis characteristics of MSWs' components and pyrolysis endothermal enthalpy were obtained. The kineticparameters of pyrolysis were determined with the Doyle method and a multi- stage first order pyrolysis modelwas proposed. The simulated results by this model showed good agreement with the TG experimental data. Thepyrolysis characteristics provide significant parameters to a new concept of circulating fluidized bed incinerator ,which can simultaneously restrain the high - temperature HCI corrosion and emission of dioxins.Keywords MSWs ，thermogravimetry ，differential scanning calorimetry , pyrolysis characteristics ，kinetic pa-rameters圾揮發(fā)分含量高,熱解過程對整個垃圾焚燒過程有引言重要影響,國內外學者也對不同城市垃圾的熱解特城市生活垃圾的焚燒處理可實現(xiàn)垃圾的減量性做了相關研究1~5].由于城市生活垃圾的組分多化、無害化和資源化,目前國外正大力普及這項技且復雜,熱解特性差別較大，因此本文重點針對7:術,以獲取其中的能量用于供熱或發(fā)電.2000年種典型的可燃垃圾組分進行了TG- DSC分析，目日本垃圾發(fā)電裝機容量已達到2000 MW ,并計劃的在于研究城市生活垃圾的熱解特性,獲得垃圾熱在2010年達到4000 MW , 2002年前在每個百萬人解的反應動力學參數(shù).口以上的大中型城市建2~ 3座現(xiàn)代化垃圾發(fā)電廠，1熱分析方法裝機容量不低于30MW.目前我國也積極進行垃圾焚燒技術和焚燒設備的研究和研制.北京市朝陽區(qū)1.1實驗儀器日處理量為1300 t生活垃圾的綠色環(huán)保電站即將開熱分析實驗采用法國SETRAM公司的LAB-工,預計并網(wǎng)后年發(fā)電量可達1.36X108 kW h.SYS熱分析儀.該儀器可進行熱重-差熱( TG垃圾焚燒可分為熱解和燃燒兩個階段,由于垃DTA )和熱重-差式掃描量熱( TG- DSC )分析.2001- 04 - 16收到初稿, 2001- 12 - 20收到修改稿.Received date : 2001 - 04- 16.760.化學2002年7月1.2實驗物料氣體.溫度超過250C后,開始大量析出揮發(fā)分,城市生活垃圾中的可燃組分主要可分為紙、廚主要是各類飽和烴和不飽和烴以及CO和CO2等氣余、纖維、木竹、塑料、橡膠類.本文針對這幾類體,此時的TG曲線有一個明顯的失重階段.揮發(fā)垃圾選取了紙、廚余、布料、木屑、秸稈、塑料、分在400C左右基本析出完全,殘余的半焦在此溫橡膠這7種典型的垃圾組分進行熱分析實驗，表1度下也開始分解,產(chǎn)生部分焦油和氣體.紙、塑料給出了各種垃圾組分的工業(yè)分析數(shù)據(jù).和橡膠的熱解過程則明顯不同:在250~450C溫度區(qū)間揮發(fā)分大量析出;溫度繼續(xù)升高,組分中較Table 1 Proximate analysis of experimental穩(wěn)定的聚合物開始裂解,經(jīng)歷了另一個明顯的失重samples( dry basis ,% )階段. DSC曲線則顯示了各組分在整個熱解過程ComponentsVolatileAshFixed carbon中的吸、放熱過程，可以看出,布料、木屑等只有paper84.3612. 702.94food82.4717.490.04-一個吸熱峰,紙、塑料等有兩個失重階段的組分相textile96.510.443.05應地有兩個吸熱峰、而DSC曲線吸熱峰的位置和wood87.45 .0.2712.28straw82.455.4612.09DTG曲線中峰的位置相吻合,表明垃圾組分在大PVC83.733.50量析出揮發(fā)分和聚合物裂解的過程要吸收部分rubber66.340.7432.92熱量.熱解過程中揮發(fā)分的大量析出階段是整個熱解1.3實驗條件過程中的一個重要階段.對于本實驗中的組分,此選取的垃圾組分在N2氣氛下進行了TG階段是熱解過程中活化能E。最高的階段,并且此( thermogravimetry )和DSC( differential scanning階段的失重量都較大,廚余、布料、木屑、秸稈、calorimetry )分析.反應容器為A2O3坩堝;載氣為.紙、塑料、橡膠此段的失重量分別占總失重量的純度99.999%的N2,其流量為35mt min-1 ;升51%、74%、68%、60%、66%、64%、68%.溫速率(φ)為10K:min-1;試樣主要為粉末狀表2給出了城市生活垃圾典型組分熱解的特征(0. 28 ~0.45 mm),其中紙和布料為薄片狀(最大參數(shù). 在φ= 10K min-I的條件下(根據(jù)φ的不同，直徑不超過1 mm);試樣的質量為9.5~11.0 mg,熱解特征參數(shù)會有所變化71)，熱解起始溫度秸稈保證反應過程中試樣的溫度均勻6];試樣在實驗最低,紙最高,分別為236C和304C ;揮發(fā)分析前放入105 C的恒溫爐中干燥1 h.出的持續(xù)時間廚余最短,橡膠最長,分別為3min和11min.而揮發(fā)分全部析出的溫度基本在250~2垃圾熱解特性400C之內.同時表2也給出由DSC曲線求得的熱2.1熱解TG- DSC曲線解反應焓.不同組分垃圾的熱解實驗中，熱解終溫為3熱解動力學及反應模型1000C.本文中定義試樣的失重率a為W-x 100%03.1動力學方法“= OWmx '圖1為實驗中7種垃圾組分的TG,DTG及根據(jù)TG, DTG曲線可獲得垃圾熱解的動力學參數(shù).認為垃圾在熱重天平中熱解反應速率常數(shù)遵DSC曲線.從Arrhenius方程7],則熱解反應速率的基本方程2.2熱解特性分析比較垃圾各組分的TG、DTG曲線，廚余、布式為料、木屑、秸稈這4種組分的熱解特征相似, TGH = Aek(1-a)It曲線均僅有-個明顯的失重階段,對應DTG曲線根據(jù)熱解反應速率方程,主要的數(shù)據(jù)處理方法相應的峰;紙、塑料和橡膠有兩個明顯的失重階有微分法和積分法兩類.常用的微分法有Freeman :段，對應DTG曲線的兩個峰.廚余、布料、木Caroll法、Kissinger 法、最大速率法等0].微分士工的土力盤十積可術頭日每/F工sog P+第53卷第7期李季等:城市生活垃圾熱解特性的TG - DSC分析761，)4p81008003605060-? 60)2.400f400-9.1202200.100200 400 600 800 10000200400600 800 1000T/C(舊) paper(b) food00p10n 0.78t050-0.2正40十02240營部|200 400600800100000 400600 800 1000」(C) textile(d) wood00-0360350 302萬4002工10 t0t20-20 tf0.20 上020400 600800 1000」00 200400600 800 1000(e) straw() PVC100-70183010:022-403|H 0.1T/TC(g) rubberFig. l Thermal analysis curves of seven typical MSW components口a ;o ;o heat flow易受外界各種因素的影響,如實驗過程中載氣的瞬常用的積分法有Doyle 法、Ozawa- Flynn -間不平穩(wěn)、熱重天平實驗臺的輕微震動等,這些因Wall法、Macallum - Tammer法等6]積分法克素都將導致TG曲線有一個微量的變化, DTG曲服了微分法的缺點,TG曲線的瞬間變化值相對其762.化學2002年7月Table 2 Pyrolysis characteristics of municipal solid wastesInitial pyrolysisInterval for volatileFinal volatileEnthalpy ofComponentstemperature T:/Ctime t:/minpyrolysis 0t/mintemperature Tp/Cpyrolyis/kj kg- Ipaper26.661.1food27325.53.0323extile28527.96.0372162.0wood8.237932.9straw23623.48.5354PVC25423.07.7341199.7rubber29.9，11.3397的處理、Doyle 法的表達式為8]Y= a+ bXAE。-5.33-1.0516E./RT利用得到的TG、DTG曲線很容易得到X和Y相-(1-a)= GR應的數(shù)值,回歸得到此直線的斜率即為a，截距是令b，從而可得E。和A.AE。3.2多階段一級反應模型Y = l[-lx(1-a)]a= In-5.33,圖2是用Doyle積分法獲得的計算熱解動力學E。、b=-1.0516良X=寧參數(shù)的Y, X曲線圖、可以看出,各組分的整個則方程轉變?yōu)闊峤膺^程無法用- -條直線來近似描述,只能在各個。teodilepape. rubber3+2540.810121416182008101214161820xx10XX103a)(b)Fig.2 Y- X curves by Doyle method of components in MSWsTable 3 Kinetic parameters of each stage for different MSW s componentsTemperature range/ CActivated energy/kJ mol-Pre - exponential factor/s-'Correlation officient304- -379102.21. 616E60. 9903379- -6836.20.2140.9944.683-75134.2.5340. 9808751- -9002.20.301.0. 9890273-323111.8 .6. 134E70.9839323- -9009.30.2650. 9904textile285- -372160.21. 339E110.9915372- -9006.80.2950.9892254- -37964.11.251E30. 9912379- -9009.10.2760.9908236- -35449.91.471E20.9885354- -9009.20.2700.9926254- -341115.41.375E80.9975341-4413.30.1990. 9683441- -52159.72. 55E20. 9934521-8133.80.4020.9767267- -39787.23.023E40. 9960第53卷第7期李季等:城市生活垃圾熱解特性的TG - DSC分析763.溫度區(qū)間用一-條直線來描述，此時Y、X呈現(xiàn)較污染物二唔英,尤其當燃燒溫度低于900C時,有;好的直線關系.而對于-般的固體熱解反應,通常利于二嗯英的生成1011],造成二次污染.為此中可用- -級反應進行反應機理的描述,簡單實用,可科院過程工程研究所提出了雙級料腿循環(huán)床垃圾焚較好地描述固體物質熱解的全過程9].其中圖2燒CFB)工藝12]，圖5是該工藝的示意圖.該垃(a)為廚余、 布料、木屑、秸稈的動力學參數(shù)擬合圾焚燒裝置主要包括燃燒室、熱解室、HCI 氣體吸曲線圖,圖2(b)為紙、塑料、橡膠的擬合曲線圖.附室等部分，該工藝采用燃前脫氯、燃燒室高溫去假設熱解反應按照一級反應機理進行時 ，Y、X在除二唔英的方法,可同時將垃圾焚燒過程中的氯腐各溫度區(qū)間基本上是線性關系.因此本研究中將垃蝕和二嚦英排放降低到最小程度.圾熱解的整個過程分為多個階段,各階段分別用一級反應模型來描述,且不同反應階段的動力學參數(shù)不同.表3為Doyle法得到的各溫度區(qū)間的動力學參數(shù).1圖3和圖4是多階段-級反應模型計算出的布D↑料和塑料的a與熱重實驗所得a曲線的比較.可以2看出,在模型所適用的溫度區(qū)間內,計算結果和實A驗結果符合較好.100ig.5 Schematic ilustration of CFBincineration technique for MSWs60Apparatus: 1- combustion reactor ; 2- -pyrolysis reactor( first leg);03- -de - chlorine bed ; 4- -cyclone ; 5-recyele leg( second leg)-cal.Materials: A- -municipal solid wastes; B- -low- rank coal ;20口expC- -semi coke; D- pyrolysis gas; E- -clean gas; F- -hot ash200 400 600 .00 1000T/C在此工藝中垃圾的熱解反應階段至關重要,是燃前脫氯的關鍵階段.研究垃圾的熱解規(guī)律可為垃圾焚燒設備的結構、尺寸的設計及實際運行提供理Fig. 3 Calculated and experimental a for textile論依據(jù):從垃圾各組分揮發(fā)分析出的溫度范圍和時間可確定實際垃圾熱解所需要的溫度和時間(溫度10范圍在250~ 400C之間,時間不低于10 min),從30-熱解過程反應焓的數(shù)值可以估算垃圾熱解室中熱解所需熱量(經(jīng)計算垃圾熱解所需熱量低于加熱垃圾50所需熱量的5% ,因此可忽略不計).設計垃圾焚0f燒爐需考慮垃圾熱解的特點,垃圾進料量、溫度控20-口exp.制范圍、熱解時間必須保證垃圾中各組分的充分200 400600800 1000熱解.5結論Fig.4 Calculated and experimental a for PVC對7種典型的城市生活垃圾組分進行TG-DSC分析,根據(jù)所得曲線對其熱解特性進行分析4熱分析實驗對 垃圾處理工藝的指導并用Doyle法獲得各組分熱解的動力學參數(shù),得到垃圾進行焚燒處理過程中,如果處理不當，不以下結論.764.化學2002年7月的失重過程、廚余、布料、木屑、秸稈有-段明顯? Wilians Paul T , Besler Serpil. Fuel，1995, 74(9): 1277- -的失重過程,而紙、塑料、橡膠則有兩段明顯的失1283Reina. Joaquin ，Velo Enrique ，Puigjaner Luis. Thermochimicu重過程.Acta , 1998，320: 161-167(2)根據(jù)TG和DSC曲線得到垃圾組分熱解過4 Raveendran K, Ganesh Anuradda, Khlar Kartic C. Fuel ,程特性參數(shù):溫度區(qū)間、時間范圍以及熱解過程中1996，75(8): 987- -998的吸熱量.5 Jin Baosheng( 金保升), Zhong Zhaoping(仲兆平), Zhou(3)實驗中所選垃圾組分的熱解反應機理為多Shanming(周山明). Environmental Engineering( 環(huán)境工程),1998，16(6):51-55階段一級反應,每一階段有不同的反應動力學6 Chen Jinghong( 陳鏡泓), Li Chuanru( 李傳儒). Thermal參數(shù).Analysis and Application( 熱分析及其應用). Bejing : Science( 4 )各組分的揮發(fā)分大量析出階段及塑料、橡Press, 1985膠中聚合物熱分解階段均受化學反應動力因素.7 Liu Zhenha[劉振海). Introduetion of Thermal Analysis(熱分析控制.導論). Beijing : Chemical Industry Press, 19918 Doyle C D. Journal of Applied Polymer Science , 1962，6(24 ):符號說明639- -642) NairS M K, James C. Thermochimica Acta , 1985 , 83(2 ):A-熱解反應頻率因子 ,s 1387- -389E。-熱解反應活化能 , k} mol 110 Zheng Danxing( 鄭丹星), Chang Yuanxum(常元勛). Restrainn一熱解反應級數(shù)the Dioxins(阻擊二口英). Beijing: Chemical Industry Press,T--熱解反應溫度 ;C1999t一熱解反應時間 ,11 Yang Xuenin, Li Ji, Lin Weigang， Yao Jianzhong, WangOW- -試樣某一 時刻失重量 , mgXiaquan, Xie Yusheng. Journal of Chemical Industry andEngineering( China X化工學報), 2000, 51( suppl. ): 211一OWna- -試樣最大失重量 , mg218試樣質量轉化率、失重率,%12 Lin Weigang(林偉剛). CN 99216542.3.1999φ-熱解反應升溫速率 ，K minReferences1 YueC, WatikinsonAP. Fuel , 1998, 7(7): 695- -711信息與交流博士后招聘信息>=>>>>>>>>>>>>>>招收單位:華南理工大學化學工程與技術博士后流動站招收對象:應屆博士畢業(yè)生、近幾年的博士學位獲得者;在化學工程、過程系統(tǒng)工程、精細化工等學科方向從事過課題研究招收人數(shù):2名研究方向:化工系統(tǒng)工程;以產(chǎn)品為導向的過程工程;分子、產(chǎn)品、配方性能模型和模擬系統(tǒng)集成;工業(yè)生態(tài)系統(tǒng)與經(jīng)濟研究課題來源:國家自然科學基金、廣東省重點工程研究開發(fā)中心指導專家:錢宇教授(華南理工大學化工學院博士生導師)待遇條件:按國家人事部和廣東省人事廳有關博士后的待遇條件，另有工作補貼和業(yè)績獎勵，學校提供住房.安排家屬工作及子女就學等，具體要求面談合同期限:2年報名、聯(lián)系咨詢:錢宇教授