第36卷第5期燃料化學學報Vol 36 No 52008年10月Journal of Fuel Chemistry and Technologyoct.2008文章編號:0253-2409(2008)0556307氫氣和合成氣下生物質高壓液化過程的實驗研究王剛2,李文2,衣悅濤',薛欽昭,李保慶2(1中國科學院煙臺海岸帶可持續(xù)發(fā)展研究所山東煙臺264002.中國科學院山西煤炭化學研究所煤轉化國家重點實驗室山西太原03001)摘要:在小型高壓反應釜中以四氫萘為溶劑氫氣和合成氣為液化反應氣通過對不同液化條件下所得液化產物的收率及性質分析,考察了不同液化條件(反應溫度、反應時間反應氣壓力)對鋸屑高壓液化行為的影響;同時在相同液化條件下,通過液化產物收率和性質的分析考察了氣氛對鋸屑高壓液化行為的影響探討了用合成氣代替氫氣進行液化的可行性。結果表明,在氫氣和合成氣氣氛下,隨著反應溫度的升高、反應時間的延長或反應壓力的提高,液化油的收率都是增加的,但各種條件對液化油收率的影響程度不同。溫度影響最大時間影響次之而液化氣壓力的影響最小。其他液化條件完全相同的情況下氫氣和合成氣下所得產物的收率及性質相近用合成氣代替氫氣液化具有可行性。在此條件下優(yōu)化的液化反應條件為,以四氫萘為溶劑,反應溫度為300℃,氣體壓力為2MPa,反應時間為30min,轉化率為75.1%,液化油收率高達484%。關鍵詞:生物質;氫氣;合成氣;高壓液化中圖分類號:TQ51文獻標識碼:AExperimental study on high-pressure liquefaction of biomass in H, and syngasWANG Gang",LI Wen, YI Yue-tao, XUE Qin-zhao, LI Bao-qing(1. Yantai Institute of Coastal Zone Research for Sustainable Denelopment, Chinese Academy of Sciences, Yantai 264003, China;2. State Key Laboratory of Coal Conversion, Institute of Coal Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Taiyuan 030001, China)Abstract: High-pressure liquefaction of a sawdust in syngas and hydrogen with tetralin as solvent was performed inan autoclave, and the effects of temperature, reaction time and initial reaction pressure on the sawdust highpressure liquefaction were studied by testing the distribution and characteristic of liquefaction products. The effectsof atmosphere on the products distribution and characteristic of sawdust liquefaction were also compared.Theresults show that the oil yield increases with increasing temperature, reaction time and pressure, while the effects ofoperating parameters on the oil yield are different: the temperature has a bigger effect than the reaction time andpressure. Under same conditions, the yield and characteristic of liquefaction products in hydrogen and syngas arealmost the same, so it is possible to use syngas to replace hydrogen during biomass high-pressure liquefaction.Theoptimal liquefaction conditions of the sawdust in tetralin at syngas atmosphere is 300 C, 2 MPa pressure andreaction time of 30 min with the conversion of 75. 1% and the oil yield of 48.4%Key words: biomass; hydrogen; syngas; high-pressure liquefaction2004年中國原油進口達到12x103t,占總石低操作費用、優(yōu)化液化操作條件,提高目標產物收油消耗量的42%,預計到2020年原油進口量將會率增加生物質能與一次能源的競爭力。以前生物達到25×105t,占石油消耗總量的60%,也就是說質直接液化過程中大多采用的是較為昂貴的氫氣,60%的石油需求量將依賴進口。液體燃料的不足已這就增加了液化過程的成本。本研究在相關研究的經嚴重影響了中國經濟的發(fā)展和安全。生物質是唯基礎上,采用價格較低的合成氣為液化氣將不一可以轉化為液體燃料的可再生能源將生物質轉同液化反應條件的結果與氫氣氣氛下所得結果進行化為液體燃料不僅能夠彌補化石燃料的不足,而且對比,探討利用合成氣代替昂貴的氫氣進行生物質有助于保護生態(tài)環(huán)境。因此,以制取液態(tài)燃料為主液化的可行性,如果可行可降低整個生物質高壓液要產物的生物質高壓液化技術越來越受到國內外學化過程的經濟性提高其與一次能源的競爭力。者的關注(。目前,該技術對設備及操作條件的要求還比較高,生產的液體燃料成本明顯高于化石1實驗部分燃料的成本,這都制約了生物質液化技術的大規(guī)模11定哈誅田的生物質原料為鋸屑,取利用。目前,進行生物質液化技術研究的關鍵是降自木中國煤化二后的鋸屑混合物。CNMHG收稿日期:20080201;修回日期:200805-21?；痦椖?山東省科技發(fā)展計劃項目(2007GG2Qm6020)。作者簡介:王剛(1980-),男,山東滕州人,博士,從事固體廢棄物資源化方面的研究,Emal: gwang@yie,ae,cn。燃料化學學報第36首先將所得的鋸屑原料在真空烘箱里70℃下烘產物經過濕式氣體流量計進行體積的測量后進入氣12h,冷卻后研磨過篩,選取粒徑60目~80目作為體收集袋。將收集的氣體均勻混合后,用氣相色譜實驗樣品。其工業(yè)分析和元素分析見表1。(GC9A)進行氣體組成和含量的分析。表1鋸屑的工業(yè)分析和元素分析tetrahydrofuranTable 1 Proximate and ultimate analyses of sawdust sampleProximate analysis wd/%Ultimate analysis w/%solvent-butoclaydsoluble5.050.7681.4613.4952.289.0638.350.110.20solublew/%i: by difference幟合成氣是通過甲醇的催化裂解生成的,其氣體組成為:H268.1%、CO30.1%、C140.9%、C02圖2液化產物分離步驟0.9%。igure 2 Diagram for separation of liquefaction products1.2高壓液化實驗流程生物質直接液化實驗在固液分離:將高壓反應釜中的氣體收集以后,打250mL帶有磁力攪拌裝置的高壓反應釜內進行,實開反應釜。用大約150mL四氫呋喃(THF)將固液驗流程見圖1。將15g鋸屑樣品和100mL四氫萘物料全部轉移至400mL的圓底燒瓶中,加熱回流加入250mL帶有磁力攪拌裝置的小型高壓反應釜2h,冷卻后過濾分成THF不溶物即液化殘渣和內(山東威?；て餍涤邢薰?S0.25型)。用THF可溶物。將液化殘渣在70℃下真空干燥12h高壓氣瓶中的氫氣(合成氣)置換高壓釜中原來存后進行稱量和分析。將THF可溶物用旋轉蒸發(fā)儀在的空氣,并通過壓力調節(jié)閥和精密壓力表將高壓蒸去THF,向殘留物中加入約150mL正己烷(n釜內的氫氣壓力調節(jié)到預先設定的壓力。達到反應 hexane)并進行加熱回流2h,冷卻后過濾分離。得壓力后,關閉高壓釜兩端閥門。通過程序控溫儀在到的THF可溶而正己烷不溶物為前瀝青烯和瀝青定的升溫速率下通過加熱爐將高壓釜達到反應預烯(PA+A)剩下的正已烷可溶物為所得的液化油先設定的溫度,在此溫度下停留一定的時間。達到(O)和溶劑。將所得PA+A在70℃下真空干燥反應所需時間以后,關閉電源使高壓釜自然冷卻到12h后進行稱量計算收率并用于產物性質的分析。室溫,所有產物(氣體、液體、殘渣、瀝青烯和前瀝青1.4計算方法為了評價液化效果,需要將生物質烯)被收集、干燥、稱量和分析。液化后生成的各種產物稱量后進行轉化率和產物收率的計算液化轉化率(x)按下式計算:⑧⑧(1-10,/0)×100%(1)前瀝青烯和瀝青烯(PA+A)收率的計算公式為:(PA+A)%=(,/w0)×100%(2)液化油(O)收率的計算公式為:0%=[x-(PA+A)-G]×100%(3)圖1生物質直接液化實驗流程示意圖式中,,液化殘渣的質量g;n:PA+A的質量Figure 1 Schematic diagram of direct liquefaction processg;o:鋸屑樣品的質量g;G:通過濕式氣體流量計所of biomass測氣體體積和氣相色譜所測氣體含量進行計算得到1-gas cylinder; 2-pressure regulater; 3-fumace;的氣體收率。4-autoclave; 5-pressure gage; 6-temperature controller7-gas flow meter; 8-gas bag2結果與討論1.3液化產物分離當液化反應結束后需要將反2.1中國煤化工應后的產物進行分離,產物分離步驟見圖2。CNMHG為了研究溫度對氣體產物(G):將高壓反應釜冷卻到室溫以后,液化性m影啊,仕割知壓/7MPa,反應時間為通過精密壓力表記錄下反應后高壓釜內壓力。然后30min的條件下對鋸屑在不同的溫度(200℃通過氣體控制閥緩慢地將氣體放出,排放出的氣體350℃)下進行了直接液化過程的研究。圖3為不第5期王剛等:氫氣和合成氣下生物質高壓液化過程的實驗研究同溫度下液化產物的分布。溫度的繼續(xù)升高,PA+A發(fā)生分解而生成自由基團的速度加快,這些自由基團將被活潑的氫基團穩(wěn)定下來而生成液化油。PA+A最大生成量的溫度同000000000所用原料的化學組成有很大的關系(2。氫氣氣氛下液化溫度對所得氣體產物組成的影響見圖5。由圖5可以看出,液化過程中所生成的氣體主要是由CO和CO2組成同時有少量的C14組分。CO2主要是通過生物質的各種組分如纖維素、半纖維素和木質素發(fā)生熱裂解反應生成的,而180200220240260280300320340360CO則主要是通過水煤氣變換反應得到9。c下CO2題C圖3氫氣氣氛下溫度對鋸屑液化產物分布的影響Figure 3 Effect of temperature on liquefaction of sawdustunder H,■: conversion;·: yield of PA+A;△: gas yield;a; oil yield從圖3可知,隨著液化溫度的升高轉化率、液化油及氣體的收率都是迅速增加的。當溫度達到820350℃時,生物質的轉化率可以高達937%,同時10液體收率可達67.1%。然而PA+A的收率是先增加后減少的,當溫度為300℃時達到最大值,當溫度為350℃時又明顯減少。這是因為同煤液化過程相圖5氫氣氣氛下溫度對生成氣體組成的影響似,生物質高壓液化可能的反應機理如圖4所示8Figure 5 Effect of temperature on the gas composition2.1.2初始氫氣壓力對液化過程的影響從溫度thermal decomposition residue It hydrogenationoiltgas I對液化過程的影響及高壓液化機理可以知道,在較PA+A高的反應溫度下需要更多的活潑氫從而消耗較多的gas 2氫氣。因此,為了更加明顯的比較初始氫氣壓對液化過程的影響,選用了較高的反應溫度。本文在反4生物質液化的反應機理應時間30min、反應溫度350℃下,對比了反應壓力Figure 4 Proposed mechanism of liquefaction of sawdust(2MPa~7MPa)對鋸屑液化行為的影響。圖6為從圖4可以看出在高壓液化過程中,生物質首初始氫氣壓力對鋸屑液化產物分布的影響。先會分解成一些大的碎片(PA+A),它們將會通過從圖6可以看到,隨著初始氫氣壓力的升高,液脫羥基、脫羰基脫氫或者脫羧反應而生成較小的活化油的收率增加而PA+A的收率減少但初始氫氣性基團,這些活性基團既可以在惰性氣氛下發(fā)生縮壓力對液化轉化率及氣體收率沒有明顯的影響。當聚或環(huán)化反應也可以在氫氣富氫氣體和供氫溶劑反應壓力從2MPa上升到7MPa時,液化油的收率存在的條件下進一步發(fā)生加氫反應而生成更小分子從61.7%增加到67.1%而PA+A的收率從17.6%量的化合物(液化油和氣體),這樣在反應過程中就減少到19%,轉化率分別為938%和93.7%基本存在著PA+A不斷生成和不斷分解這一相互競爭保持不變。Yan等和徐杰等通過對生物質的的過程。隨著反應溫度的提高生物質裂解成PA+直接液化及生物質與煤的共液化過程的研究中也發(fā)A的反應及PA+A進一步生成液化油的反應都得現了V山中國煤化工認為,提高氫氣到促進。在當前液化條件下當溫度低于300℃時,壓力CNMHG夠降低前瀝青烯鋸屑熱分解生成PA+A的速率要大于PA+A進一的收率。隨看氫氣壓力時增加,符會有更多的活潑步加氫分解生成液化油的速率。因此,在300℃以氫原子生成它們可以滲透到液相中,滲透到反應物前隨著溫度的提高PA+A的產率是增加的。隨著分子的空隙中。因此,可以有更多的氫參加反應使燃料化學學報」第36卷PA+A在進一步的熱分解過程中形成的自由基碎在前10min已經進行完全。液化反應時間對所得片能夠得到足夠的氫而穩(wěn)定下來生成液化油,阻止氣體組成的影響見圖9。從圖9可以看出,同在不了這些自由基碎片的再聚合反應。隨著氫氣壓力的同溫度及不同壓力下所得氣體的組成相似,在不同升高將會造成PA+A收率的降低。液化過程中初反應時間下所生成的氣體主要也是由CO和CO2組始氫氣壓力對所得氣體組成的影響見圖7。從圖7成同時也有少量的C14組分。隨著反應時間的延看到與不同溫度下所得結果相似,在不同液化壓力長氣體中CO含量有少許增加,CO2含量有少許減少。下所得的氣體也主要是由CO和CO2組成,同時有少量的C14組分。000000Time t/min圖8氫氣氣氛下液化反應時間對鋸屑液化產物分布的Pressure P/MPa影響圖6初始氫氣壓力對鋸屑液化過程的影響Figure 8 Effect of reaction time on liquefaction of sawdustFigure 6 Effect of initial cool H, pressure onaction■: conversion;●: yield of PA+A;△: gas yield;: oil yieleconversion;●: yield of PA+A;△: gas yield;: oil yield0NNC圈1007060504030Pressure p/MPa圖9氫氣氣氛下液化反應時間對生成氣體組成的影響圖7初始氫氣壓力對生成氣體組成的影響Figure9 Effect of reaction time on the gas compositionFigure 7 ERect of initial cool H, pressure on the gastion22合成氣為液化氣的實驗2.1.3反應時間對液化過程的影響反應溫度2.2.1溫度對液化過程的影響以四氫萘為溶劑300℃,初始氫氣壓力7MPa的條件下對生物質在的生物質高壓液化過程中不僅可以得到很高的液化不同液化反應時間(10mm-100min)下進行了直油收率而且由于作為供氫溶劑的四氫茶還能夠進接液化研究。圖8為反應時間對鋸屑液化產物分布中國煤化工應而得到較好的液的影響。從圖8可以看出隨著反應時間的延長轉化油在合成氣氣氛下化率和液化油的收率都略有增加,而PA+A和氣體考察MCNMH生物質直接液化過的收率隨著反應時間的延長沒有明顯的規(guī)律性變程的影響其他反應條件為,初始合成氣壓力為化。從各產物變化的幅度看液化反應進行得較快,2MPa,反應時間30min。圖10為反應溫度對液化第5期王剛等:氫氣和合成氣下生物質高壓液化過程的實驗研究產物分布的影響。分布的影響見圖12Y Co00⑩0000001802002024026028030310340360180200220240260300320340360圖10合成氣氣氛下溫度對鋸屑液化產物分布的影響圖11合成氣氣氛下溫度對生成氣體組成的影響Figure 10 Effect of temperature on liquefaction of sawdustFigure 11 Efect of terunder syngasunder syngas■: conversIon;·: yield of PA+A;△: gas yield;口: oil yield從圖10可以看出,與氫氣氣氛下所得的結果相似,在合成氣氣氛下溫度對液化產物的分布也具有顯著的影響。隨著反應溫度的提高轉化率和各種3液化產物(PA+A、液化油及氣體)的收率均增加。隨著反應溫度的提高,生物質裂解成PA+A的反應40及PA+A進一步生成液化油的反應都得到促進。30與200℃下相比,在350℃下可以得到較高的轉化率和液化產物的收率。同2.1.1節(jié)中所得結果不同的是,在氫氣氣氛下PA+A的收率是先增加后減小,而在合成氣下PA+A的生成量一直增加。這是圖12初始合成氣壓力對鋸屑液化過程的影響因為由液化機理可知PA+A的生成反應和進一步Fgre12 Effect of initial syngas pressure on liquefaction的加氫反應是同時進行的,溫度的增加對兩種反應都有促進作用,當溫度增加到350℃以后需要的活■: conversion:·.:sid減pA+A△;Byl;a: oil yield潑氫的數量也是迅速增加的,由于在2.1.1節(jié)所用從圖12可以看出,與2.1.2節(jié)中氫氣氣氛下的的是7MPa的純氫,因而可以提供充足的活潑氫與結果相同,隨著初始反應壓力的增加液化轉化率沒生成的PA+A發(fā)生反應使其收率減小。從圖10還有明顯的變化液化油的收率有少許的增加,PA+A可以看到,在300℃之前,液化油收率隨溫度升高增的收率減少。與2.1.2節(jié)中的原因相同,隨著壓力加較快而當溫度上升到300℃以后,液化油的收率的增加,可以與PA+A發(fā)生反應而生成液化油和氣隨溫度的變化增加量變緩。從經濟效益考慮在所體的活潑氫原子數增加從而造成PA+A收率的大考察的液化條件下液化溫度選擇300℃是較為合量減少。與氫氣氣氛下不同的是在合成氣氣氛下,適的。圖11為合成氣氣氛下液化溫度對生成氣體隨著壓力的增加氣體的生成量也是增加的。這說明組成的影響。從圖11可以看出,與氫氣氣氛下所得隨著壓力的增加PA+A只是有少量轉化為了液化結果相同,不同溫度下所得到的氣體主要是由CO油,剩下的主要轉化為氣體產物。由于在所考察的和CO2組成同時還有少量的C14組分。條件中國煤化工化油的收率促進222初始合成氣壓力對液化過程的影響反應不明一氣體產物的生成。溫度350℃,液化反應時間30mn,以四氫券為溶同時與心cNMH與對液化反應裝置的劑,在不同的合成氣壓力(2MPa~10.3MPa)下對要求也較為苛刻,從而會提高液化過程的操作難度鋸屑進行了直接液化的研究。反應壓力對液化產物和成本。因此綜合考慮各方面的因素在所考察的燃料化第36卷液化條件下,合成氣采用2MPa的壓力較為合適。時也還有少量的C14組分。液化過程中初始合成氣壓力對所得氣體組成的影響見圖13。與氫氣氣氛下所得結果相似在不同斷有下即分主時,一→一的增加,所得氣體產物中CO2及C14的含量增加而CO含量減少,這可能是因為隨著合成氣壓力的增加,CO的分壓也不斷增加,從而抑制了CO的生成。30la co s20Time t/min圖14合成氣氣氛下反應時間對鋸屑液化產物分布的影響000igure 14 Effect of reaction time on liquefaction of sawdustunder syngas■: conversIon;●: yield of PA+A;△: gas yield;口: oil yieldl co CO, B C456圖13初始合成氣壓力對生成氣體組成的影響00Figure 13 EHect of initial cool H, pressure on the gas composition2.2.3反應時間對液化過程的影響以四氫萘為溶劑合成氣壓力2MP,反應溫度300℃不同的液2化反應時間(10min~60min)下對鋸屑進行了液化研究。圖14為反應時間對液化產物分布的影響。從圖14可以看出,在前30mn內,隨著反應時Time t/min間的延長轉化率和液化油的收率都是增加的,但當圖15反應時間對生成氣體組成的影響反應超過30mn后,轉化率和液化油的收率基本保Figure 15 Eect of reaction time on the gas composition持不變。在10min~20min,PA+A的收率減少,當23不同氣氛對液化過程的影響不同氣氛(氫反應超過20min后也基本保持不變。在考察的整氣、合成氣)對生物質直接液化行為的影響見表2。個反應時間內氣體的收率一直沒有明顯的變化。這表2氣氛對液化產物分布的影響說明生物質液化過程中,第一步裂解生成PA+A的Table 2 Effect of atmosphere on liquefaction of sawdust反應較為迅速,在10min以內大部分可以完成反x/% PA+A/%o G/%應,而在30min之內整個液化反應可以基本完成。4.512.248.4因此,在所考察的液化條件下,反應時間可以選定為77.716.051.630min。與2.1.3節(jié)中不同的是在2MPa的合成氣從表2可以看出,H2氣氛下得到的液化轉化率下液化反應要在30mm內基本完成,而在7MPa的和液化油收率分別為7,17%和51.6%,要稍高于合氫氣下整個液化反應在10mn就已基本完成這是成氣氣氛下所得到的轉化率和液化油收率(75.1%因為7MPa的氫氣可以提供相對較多的活潑氫原和48.4%),但兩者結果相差不大。為了進一步考子,從而促進整個液化流程的進行,進而在較短的時察兩V凵中國煤化工對液化產物的性間內基本完成反應。合成氣氣氛下液化反應時間對質進CNMHG所得液化殘渣的生成氣體組成的影響見圖15。從圖15可以看出,燃燒待征參數和高熱值。從表3可以看出,在以四與氫氣氣氛下所得氣體的組成相似在不同反應時氫萘為溶劑時不同氣氛下所得液化殘渣無論是熱間下所生成的氣體主要也是由CO和CO2組成同值還是燃燒特征溫度都相差不大,也就是說氣氛對5期王剛等:氫氣和合成氣下生物質高壓液化過程的實驗研究液化殘渣的影響很小。殘渣的紅外光譜圖見圖16,圖17可知,以四氫萘為溶劑兩種氣氛下所得PA+由圖16可以看到,不同氣氛下所得兩種殘渣也具有A的平均分子量均為1670u。表4為不同氣氛下所相似的紅外光譜圖即相似的化學結構,進一步說明得PA+A的元素分析。由表4可知,氫氣和合成氣氣氛對于殘渣的影響很小。下所得PA+A元素組成及H/C摩爾比也很相近,表3不同氣氛下所得液化殘渣燃燒的表明氣氛對于PA+A性質的影響也很小。因此,以特征參數和高熱值四氫萘為溶劑下,氫氣和合成氣下所得液化產物的Table 3 Effect of atmosphere on the combusti分布及性質都很相近,因此在高壓液化過程中用合characteristic paramefers and HHV of residues成氣代替氫氣進行液化具有可行性。QHHy/Atmosphere temperature temperature temperaturet/℃4/℃M…kgt30526.55Hydrogen 20427.70syngasTime t/min圖17不同液化條件下所得PA+A的分子量分布Figure 17 Molecular mass distribution of PA+A表4不同氣氛下所得PA+A的元素分析Wavenumber al/cm-lTable 4 Ultimate analysis of PA +A圖16不同氣氛下所得殘渣的紅外光譜圖Figure 16 IR spectra of sawdust liquefaction residues72.456.05對不同氣氛下所得PA+A用凝膠滲透色譜法Hy73.310.050.0836(GPC)進行了分子量分布的測定,結果見圖17。從參考文獻1] YAN Y, XU J, LI T, REN Z. 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