第37卷第2化學工程Vol 37 No. 2000年2月CHEMICAL ENGINEERING(CHINA)Feb.2009油田污水的可生化性及生化反應動力學張翼,張妍,李雪峰,李云峰',胡冰',楊玉蓮3(1.大慶石油學院化學化工學院,黑龍江大慶163318;2.長安品質(zhì)電子制造廠,廣東東莞523860;3.遼寧石油化工大學化學化工學院,遼寧撫順113001)摘要:以油田污水為研究對象采用電化學氧化工藝來提高污水的可生化性考察了不同因素對除污效果的影響利用正交實驗設計確定電化學氧化最佳工藝參數(shù)為:電解電壓20V,pH值5極板間距20cm,陽極為TIr形穩(wěn)電雙向脈沖電源在此條件下電解30min,油田污水COD去除率達到70%。利用BOD3CODc比值法和微生物呼吸速率法對污水的可生化性進行了研究,2種實驗方法均表明處理前油田污水的可生化性較差,而經(jīng)電化學氧化工藝處理后的污水可進行生化處理同時在微生物呼吸速率法的基礎上探討了微生物的生化反應動力學,結(jié)果表明實驗條件下微生物的呼吸速率都嚴格遵循一級動力學關(guān)系式。關(guān)鍵詞:油田污水;電化學氧化;可生化性;反應動力學分類號:X703.1文獻標識碼:A文章編號:10059954(2009)020058Biochemical capacity and biochemical reaction kineticsof oilfield wastewaterZHANG YI, ZHANG Yan', LI Xue-feng, LI Yun-feng, HU Bing, YANG Yu-lian(1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Daqing Petroleum Institute, Daqing 163318, HeilongjiangProvince, China; 2. Dongguan Changan Quality Electron Factory, Dongguan 523860, GuangdongProvince, China; 3. College of Chemistry and Chemical Engineering, Liaoning PetrochemicalUniversity, Fushun 113001, Liaoning Province, China)Abstract: Electrochemical oxidation process was used to improve biodegradability of the oilfield wastewater. Theeffects of different factors on the decontamination were investigated. The best electrochemical oxidation processparameters were determined through orthogonal experiment design as follows: electrolysis voltage of 20V, pH=5plate spacing of 2.0 cm, anode materials for the Ti/Ir dimensionally stable electrode, two-way pulse for electricalsource. Under these conditions the removal rate of cod of oilfield wastewater achieved 70% after 30 minelectrolysis. The biochemical capacity of wastewater untreated and treated was studied by BOD, /CODc,andmicrobial respiration rate method. Both experimental methods show that the biodegradability of the former is poorand the electrochemical oxidation canove the biodegradability of wastewater. On the basis of microbialrespiration rate, the microbial reaction kinetics results show that under the experimental conditions the microbialrespiration rate strictly abides by a first-order kinetic relationshipKey words: oilfield wastewater; electrochemical oxidation; biochemical capacity reaction kinetics隨著能源的不斷消耗,石油開采量不斷增加,這水的處理,國內(nèi)外的研究機構(gòu)及專家學者一直在努一過程中油田產(chǎn)生的污水也與日俱增。據(jù)統(tǒng)計,石力開發(fā)探尋更為高效環(huán)保的新技術(shù)。油和天然氣開發(fā)過程中產(chǎn)生的廢水占整個開采工業(yè)最近幾年,電化學技術(shù)因其處理效率高、成本低的70%12],這些廢水經(jīng)過處理之后作為生產(chǎn)廢水廉、操作簡單安全、環(huán)境友好等在污/廢水處理領域被直接外排或是注入地表和地下。由于環(huán)境保護意引起識的提高和排放標準要求的日益嚴格,對于油田污定了凵中國煤化工果用取計確CNMHG基金項目:中國石油天然氣集團公司中青年創(chuàng)新基金(07E1010);黑龍江省自然基金(B0310作者簡介:張翼(1964-),女,博士教授,主要從事材料表面改性及廢水深度處理方面的研究電話:(0459)6503479, E-mail:;2200dypi@張翼等油田污水的可生化性及生化反應動力學比值法和微生物呼吸速率法研究了電化學處理前后進行操作,電解完畢測定各水樣的COD值,并計算油田污水的可生化性。其去除率。將馴化好的活性污泥攪拌均勻后,在每個生1實驗部分化反應器內(nèi)加人100mL,再加入自來水至2L,使1.1分析方法每個反應器內(nèi)的污泥質(zhì)量濃度達到2000mg/L。COD的測定采用重鉻酸鉀滴定法;BOD3的測對生化反應器曝氣1h,使微生物處于饑餓狀態(tài),定采用稀釋與接種法;溶解氧DO的測定采用碘量然后將其中一個停止曝氣待反應器內(nèi)污泥沉淀法,廢水的可生化性評價如表1所示后,用虹吸除去上清液并加入待測油田污水繼續(xù)曝氣,混合均勻后立即取樣測定呼吸速率ψo/dr,豪1廢水可生化性評價指標po為反應器內(nèi)剩余溶解氧質(zhì)量濃度,mgL;t為生Table 1 Metewand of biochemical capacity of waste water化反應時間,h。以后每隔30min測定一次呼吸速BOD3COD>0.450.3-0.450.2-0.3<0.2率,3h后結(jié)束實驗。可生化性較好可以不宜2結(jié)果及討論1.2實驗方法2.1正交實驗結(jié)果及分析以500mL的燒杯作為電解槽,不銹鋼作為陰實驗結(jié)果分析采用正交實驗中的極差分析極極板規(guī)格為100mmx20mmx2mm(長x寬×COD去除率為實驗考察的指標,用以確定各因素厚)極板浸入深度為25cm,每次取水樣300mL,對處理效果的影響程度。具體結(jié)果如表2所示,其磁力攪拌。按照設計好的正交實驗表中的實驗條件中原水樣的CODc值為487mg/L。表2正交實驗數(shù)據(jù)Table 2 Experiment data of orthogonal test電解電壓/VpH電解時間/min極板間距/cm陽極材料電源類型(mg·L)去除率/%石墨直流1071.5石墨脈沖5.95102.0TiEr直流12Ti/Ir脈沖13.20152.0TiEr脈沖67.802.5234567890123456KKKK44kTV/Ir直流1510181000500005500001.0石最脈沖17.00石墨直流4.502.0石墨脈沖石墨直流469Tvlr脈沖TV/Ir直流1.5TiEr直流63.801.0Ti/Ir脈沖45152.95020石墨直流23.2.0石墨脈沖9595.1595.9566.4105.9588.65245.25209.2595.846.646.5523.16.26.488中國煤化工18.62539.15l1.6511CNMHG極差29.28826.57516.2520.53718.7629.762優(yōu)方案60化學工程2009年第37卷第2期實驗根據(jù)正交設計優(yōu)化出的最佳方案為的耗氧量累計值及微生物的內(nèi)源呼吸量累計值ABD2E2C2F2,即電解電壓20V,pH值為5,極板間(pa,mg/L)為縱坐標,時間t為橫坐標作圖。繪距2.0cm,陽極材料T/lr,電解時間30min,雙向脈出污泥的內(nèi)源呼吸線和以處理前后的水樣為營沖電源?？梢钥闯?優(yōu)化出的最佳方案在已經(jīng)做過養(yǎng)時微生物的生化呼吸線。的16組實驗中沒有出現(xiàn),與它比較接近的是實驗52.2.2.1未經(jīng)馴化的結(jié)果和實驗13,從實驗結(jié)果可以看出,該2組實驗的生化呼吸線與內(nèi)源呼吸線的相對位置關(guān)系,可COD去除率在所做過的16組實驗中是最高的,這以反映有機物的生物降解性能和對微生物的毒性。說明用數(shù)學方法優(yōu)化的最佳方案與實際情況在一定由圖1可以看出,微生物以油田污水為營養(yǎng)時的生程度上是相吻合的,但具體情況需要通過實驗進一化呼吸線C在內(nèi)源呼吸線B之下且靠近橫坐標,說步驗證。明油田污水對活性污泥的抑制作用較大,微生物幾采用優(yōu)化出的最佳實驗方案來處理油田污水,乎停止呼吸,未經(jīng)處理的油田污水可生化性很差。其COD從487mg/L降到146.1mg/L,去除率為而經(jīng)處理后的油田污水可以進行生化處理,其生化70%,進一步表明用正交設計優(yōu)化出的實驗方案與呼吸線A位于內(nèi)源呼吸線B的上方,但是2條曲線實際情況相符合。之間距離很小,說明未經(jīng)馴化的活性污泥對油田污2.2可生化性結(jié)果及分析水的生物降解效果不好。2.2.1BOD3/COD比值法BOD/COD比值法實驗結(jié)果見表3。呼吸線表3BOD5COD比值法實驗結(jié)果Table 3 Experiment results of BOD,/CODcbOD/污水可生化性(mg·L")(mg·L")coD處理前4930.101不宜生化05101.5202.53.0處理后45.30.31可生化圖1未刷化的微生物生化呼吸線Fig 1 Biochemical respiratory lines of microorganism undomesticated由表3的數(shù)據(jù)可以看出,處理前油田污水的D5/COD為0.101,參照表1可知該污水生化性2.2.22馴化后的結(jié)果極差,經(jīng)電化學氧化工藝處理后污水的BOD3圖2為馴化后的微生物生化呼吸線。COD,有所提高,其比值為0.31,說明該污水可以進行生物處理,但污水的生物處理能力不強,可能對微呼吸線生物產(chǎn)生抑制作用。很顯然該判斷是建立在測定廢水的COD和BOD的基礎上,由二者比值予以判斷簡便可行,也是目前廣泛采用的評價廢水可生化性的方法,但是其應用有很大的局限性0,這是因為BOD的測定稀釋水和接種液的質(zhì)量、活性污泥馴化、pH值、實驗環(huán)境的溫度控制及操作人員的操作0.51.01.5202.53.0技術(shù)等因素的影響往往產(chǎn)生較大的誤差,只適合對圖2馴化后的微生物生化呼吸線水的可生化性進行初步判斷和評價。為此,實驗Fespiratory lines of microorganisms domesticated同時采用另一種可生化性研究的方法—微生物呼中國煤化工吸速率法。CNMHG的活性污泥處理污2.22微生物呼吸速率法水的能力要比未經(jīng)馴化的強。以油田污水為營養(yǎng)時實驗分別以馴化前后的活性污泥在污水中的生化呼吸線C在內(nèi)源呼吸線B之下,說明經(jīng)馴化張翼等油田污水的可生化性及生化反應動力學后的活性污泥依然不能對油田污水進行生化處理。經(jīng)電化學氧化工藝處理后的油田污水對微生物沒有而以經(jīng)電化學氧化工藝處理后的油田污水為營養(yǎng)時抑制作用,能夠被微生物降解;而C所對應的呼吸的生化呼吸線A位于內(nèi)源呼吸線B的上方,高于內(nèi)速率常數(shù)遠遠小于B的,說明未經(jīng)處理的油田污水源呼吸線B并與其有一定的距離說明該水樣中的對微生物有抑制作用,不能被其降解)。微生物能較好地利用和分解廢水中的有機物,耗氧量比較大,水樣可生化性較強。微生物經(jīng)過一段時3結(jié)論間的培養(yǎng)和馴化后,可以對經(jīng)電化學氧化工藝處理(1)電化學氧化的最佳工藝參數(shù):電解電壓后的油田污水進行生化處理。20V,pH值5,極板間距2.0cm,陽極為Ti/lr形穩(wěn)2.3微生物反應動力學電極,雙向脈沖電源,在此條件下電解30min后,油實驗對馴化后的微生物的呼吸速率動力學進行田污水COD的去除率達到70%了探討。實驗開始時,生化反應器內(nèi)的有機物濃度(2)BOD3COD。比值法和微生物呼吸速率法高微生物吸收氧的速率較快隨著有機物濃度的逐均表明未經(jīng)處理的油田污水可生化性較差而經(jīng)電漸降低氧吸收速率也逐漸減慢。根據(jù)圖2的數(shù)據(jù)化學氧化工藝處理后可進行生化處理。以及相關(guān)動力學的知識,可以推算出微生物呼吸速(3)微生物呼吸速率符合一級動力學關(guān)系式率符合一級動力學模型,即lnpc=lnpa-K,相關(guān)系數(shù)均在0.99以上,線性良dpo/dt=Kp, p(1)好式中p4為活性污泥的質(zhì)量濃度,mg/L;V為活性污泥的體積,L;K1為呼吸速率常數(shù),1/(mg·h)。因參考文獻加入的活性污泥的質(zhì)量濃度和體積是一定的,且K1[1 EKINS P, VANNER R. Management of produced water也為一定值,所以式(1)可改為on offshore oil and gas production facilities: comparative-dpo/dt=和oassessment using flow analysis [C]. London: Offshore式中:K=K1pAV,t=0時,pc=p;t=t時,po=[2] VLASOPOULOS N, MEMON F A, BUTLER D, et al.po,對式(2)積分可得Por =In pooScience of the式中:pa為反應器內(nèi)溶解氧的初始質(zhì)量濃度,mg/L。Total Environment, 2006, 367(1): 58-72.由式(3)可知,以lnpo/po隨時間的變化可以[3]王一鳴朱宜香,王麗等利用生化技術(shù)處理含油污擬合出一條直線,通過斜率即可求得K值。根據(jù)以水[J].油氣田地面工程,2006,25(7):2223.上分析對圖2數(shù)據(jù)進行處理,結(jié)果見表4。[4] CAMPOS J C, BORGES R M H, OLIVEIRA FILHO AM, et al. Oilfield wastewater treatment by combined mi衰4微生物呼吸速率方程及相關(guān)系數(shù)crofiltration and biological process [J]. Water ResearchTable 4 Equations of respiration velocity and its2002,36(1):95-104correlation coefficient[5]李源雷方中來松清油田采出水的高溫水解好氧處理工藝研究[]工業(yè)水處理,2003,23(7):2225.序號擬合方程相關(guān)系數(shù)A In Pc=-0.0046-0.22356t0.9978[6] AL-SHAMRANI A A, JAMES A, XIAO H. Destabiliselnpc=-0.0100.9933C In p=-0.02508-0.03233t-0.9930flotation [J]. Water Research, 2002, 36(6): 1503-1512[7] TELLEZ T, NIRMALAKHANDAN N, GARDEA-TOR由表4可以看出,擬合曲線的相關(guān)系數(shù)均在RESDEY J L. Performance evaluation of an activatedmoving petroleum hydrocarbons from0.99以上,線形良好,說明實驗條件下微生物呼吸速中國煤化工 Environ res,20n,6率都嚴格遵循一級動力學關(guān)系式lnpc=lnpo-K。CNMHG從呼吸速率常數(shù)來看,生化呼吸線A對應的呼吸速[8]cD, SUN T H, ZHOU QX,etl. Constructed sub-率常數(shù)大于內(nèi)源呼吸B對應的呼吸速率常數(shù),說明urface flow wetland for treating heavy oil-produced water62化學工程2009年第37卷第2期of the Liaohe Oilfield in China [J]. Ecological EngineerOrange 7 anaerobic biotreatment [J]. Chemosphereng,2002,18(4):4594652007,67(7):1316-1324[9] MURRAY-GULDE C, HEATLEY JE, KARANFIL T, [13] WANG Rui, CHEN Chenlong, GRATZL JS.Dechlori-et al. Performance of a hybrid reverse osmosis-con-alp bleach plant E-l ef-structed wetland treatment system for brackish oil fieldfluents by advanced oxidation processes [J].Bioresourceproduced water [J]. Water Research, 2003, 37(3):Technology,2005,%6(8):89790670571314] OLIVEIRA R T S, SALAZAR-BANDA G R, SANTOS M[10]王健李方濤,劉金庫,等. Fenton試劑法去除含聚合C. et al. Electrochemical oxidation of benzene on boron物鉻凝膠采油污水COD的室內(nèi)研究[].油田化學,doped diamond electrodes [J]. Chemosphere, 2007,66(11):21522158[11] YAVUZY, KOPARAL AS. Electrochemical oxidation of[15]陳壁波廢水可生化性評價方法及中段廢水廢水可生phenol in a parallel plate reactor using ruthenium mixed化性的評價[]廣西輕工業(yè),2006(5):6567metal oxide electrode[J]. Journal of Hazardous Materi[16]劉穎染料廢水的可生化性及其處理技術(shù)研究[D].青alsB,2006,136(2):296-302.島:中國海洋大學,2005.[12]cARⅤ ALHO C, FERNANDES A, LOPES A, et al. elec[17]王玉芳有機鉆井液處理劑生物降解動力學研究[trochemical degradation applied to the metabolites of Acid石油鉆探技術(shù),2006,34(4):5254見證行業(yè)發(fā)展軌跡,挖掘企業(yè)嶄新亮點中國粉體工業(yè)通鑒(第四卷/2008版)隆重推出集聚粉體行業(yè)100余位專家學者組成中國粉體工業(yè)通鑒院士指導委員會和中國粉體工業(yè)通鑒編委會,每年一卷精心編制的粉體技術(shù)開發(fā)與應用大型工具書—《中國粉體工業(yè)通鑒》(第四卷/2008版),日前由中國建材工業(yè)出版社出版,面向國內(nèi)外發(fā)行本卷在原有強大的編撰陣容基礎上,又新吸納了中國科技大學錢逸泰院士、中科院過程工程研究所陳法運研究員、北京橡膠工業(yè)研究設計院呂百齡教授級高工、國家中藥現(xiàn)代化工程技術(shù)中心中藥超微粉碎技術(shù)研究基地主任杜軍高工、合肥水泥研究設計院超細微粉部方蒼舟高工、上海理工大學蔡小舒教授、中國礦業(yè)大學高頂教授、內(nèi)蒙古科技大學張建旗教授、濟南微納顆粒技術(shù)有限公司任中京教授等業(yè)界精英加盟,并撰寫力作,使本卷內(nèi)容更加豐富。該書重點關(guān)注國內(nèi)外粉體前沿新技術(shù);超微粉體(含納米粉體)的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)及拓展性應用;透析熱點粉體產(chǎn)品的市場前景;在第一時間以敏捷的速度,全方位、多角度記錄了行業(yè)發(fā)展的新面貌;全新收錄了粉體設備/材料生產(chǎn)企業(yè)、科研院所、高等院校、學會協(xié)會等研發(fā)的新成果新專利新設備新技術(shù)和新產(chǎn)品,使本書更具權(quán)威性、指導性、實用性前瞻性和資料性購2008版粉體通鑒,獲贈廣告凡粉體設備/材料單位、科研院所直接向本書主編訂書,將免費贈送2009版名片廣告一個;可列單位名稱、主導產(chǎn)品、聯(lián)系地址、電話、網(wǎng)址、郵箱等內(nèi)容購2008版粉體通鑒,獲贈粉體專著向主編直接訂購《中國粉體工業(yè)通鑒》(第四卷/2008版),不論單位或個人,訂價每本198元的可獲贈粉體專著(超細粉碎工程》或中國粉體工業(yè)產(chǎn)業(yè)政匯編)中國煤化工注《中國粉體工業(yè)通鑒》(2005版、2006版2007版)可主編專線:0571488785188傳真:0571-565151CNMH本書網(wǎng)址httpwww.fttj.cn郵購匯款:310012杭州市西湖區(qū)學院路楓華府第5-3-602吳紅富收