農(nóng)藥學(xué)學(xué)報(bào)2009,11(2):274278Chinese Journal of Pesticide Science研究論文·氰氟草酯水解動(dòng)力學(xué)研究趙莉”,樊曉青',朱國(guó)念2(1.上海市農(nóng)藥檢定所上海20103;2.浙江大學(xué)農(nóng)藥與環(huán)境毒理研究所杭州30029)摘要:研究了氰氟草酯在不同溫度、不同pH條件下于水溶液中的降解動(dòng)態(tài),并通過液相色譜法對(duì)水解產(chǎn)物進(jìn)行了鑒定。結(jié)果表明,氰氟草酯在酸性條件下比較穩(wěn)定,在微酸性及中性條件下水解速度加快,在堿性條件下水解迅速;溫度升高水解反應(yīng)加速,水解反應(yīng)溫度效應(yīng)系數(shù)為2.1~3.0,活化能為7490kJ/mol。水解產(chǎn)物主要是(R)-2-[4(4-.氰基2-氟笨氧基)苯氧基]-丙酸、(R)-2-[4(4-羧基2-氟苯氧基)苯氧基]-丙酸和(R)2-[4(4-基甲?；?-氟苯氧基)苯氧基]-丙酸。關(guān)鍵詞:氰氟草酯;水解;動(dòng)力學(xué)中圖分類號(hào):TQ450.263;X592文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A文章編號(hào):1008-7303(2009)02027405Study on Hydrolysis Dynamics of Cyhalofop-butylZHAO Li, FAn Xiao-qiZHU Guo-nia(1. The institute for the Control of Agrochemical, Shanghai 201103, china2. Institute of Pesticide and Environmental Toxicology, Zhejiang University, Hangzhou 310029, China)Abstract: The hydrolysis dynamics of cyhalofop-butyl in aquatic solution was studied. The resultsshowed that the first-order constant(K)was dependent on pH and temperature. The hydrolysis productswere identified by HPLC. Cyhalofop-butyl was relatively stable in acid aqueous buffer solutions(pH 5.0), and its stability decreased as pH increased in aqueous buffer solutions. It was readilydecomposed in alkaline water. Higher temperature was found to accelerate the hydrolysis. Temperaturecoefficient of hydrolysis for cyhalofop-butyl was 2. 05-3. 00. The activation energy of hydrolysis forcyhalofop-butyl was 74. 90 k/ mol. The main hydrolysis products of cyhalofop-butyl were R-(+)-2[ 4-( 2-fluoro4-cyanophenoxy )phenoxy propanoic acid, R-(+)-2-[4-(4-carboxy-2-fluoro-4cyanophenoxy )phenoxy ]-propanoic acid and 2-[4-(4-aminocarboxyl-2-fluoro 4-cyanophenoxyphenoxy ]-propanoic acidKey words: cyhalofop-butyl; hydrol氰氟草酯( cyhalofop- butyl)是由美國(guó)陶氏公氰氟草酯屬低毒,為選擇性芽后除草劑,能有司( Dow Elanw Co.Ltd)開發(fā)的芳氧苯氧羧酸酯類效地防除稻田多種禾本科雜草,尤其對(duì)稗草、千金除草劑代號(hào)為XDE537,化學(xué)名稱:(R)2-[4(4-子有特效,對(duì)水稻安全。目前關(guān)于該藥的水解氰基2氟苯氧基)苯氧基]丙酸丁酯結(jié)構(gòu)式如下:動(dòng)力學(xué)特征,國(guó)內(nèi)外尚未見公開報(bào)道3。筆者研究了氰氟草酯在不同溫度、不同pH條件下的水解OCHCOOC, H動(dòng)力學(xué)過程,鑒定了水解產(chǎn)物,以期為評(píng)價(jià)其在農(nóng)業(yè)生態(tài)環(huán)培中的安全性供科學(xué)依據(jù)。中國(guó)煤化工收稿日期:2008-11-17;修回日期:20090225CNMHG作者簡(jiǎn)介:趙莉(1972),女,河南人,通訊作者( Author for comespondence),噢王,畫級(jí)衣卿,聽咒力同為到殘留檢測(cè)及農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全聯(lián)系電話:02164052181;Emal: zhaoliNo. 2趙莉等:氰氟草酯水解動(dòng)力學(xué)研究275HPo0相色譜儀(DAD檢測(cè)器),色譜柱10m1,平行取樣兩次、別置入25、3545材料與方法空白對(duì)照,每處理重復(fù)3次。分55、65℃恒溫培養(yǎng)箱內(nèi)進(jìn)行水解試驗(yàn)(避光),分別1.1主要儀器和試劑于0、1、4、10、16、30、60d時(shí)取樣,每次取樣固定相為 YWG-CI8,色譜柱:柱長(zhǎng)250mm、內(nèi)徑1.3.3氟氟草酯水解產(chǎn)物的鑒定試驗(yàn)在46mm膜厚10wm,液相色譜工作站;zFQ85A150mL棕色廣口瓶中,加入10mLpH7.0的磷酸型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器緩沖溶液和1mL濃度為1g/L的氰氟草酯標(biāo)準(zhǔn)農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品(均由美國(guó)陶氏公司提供):氰氟母液(用色譜甲醇配制)搖勻,再加入pH7.0的草酯(≥95%);(R)2[4(4氰基2氟苯氧基)磷酸緩沖溶液稀釋至100mL,使瓶中氰氟草酯的苯氧基]丙酸(97%)簡(jiǎn)稱氰氟草酯一酸代號(hào)濃度為10mg/L,設(shè)空白對(duì)照,每處理重復(fù)3次。ACD;(R)24(4羧基2氟苯氧基)苯氧基]丙置于70℃恒溫箱中水解72h后取出,轉(zhuǎn)移至酸(≥94%),簡(jiǎn)稱氰氟草酯二酸,代號(hào) DIACID;250mL分液漏斗中,用6.0moL的鹽酸調(diào)節(jié)溶(R)2[4(4·氨基甲?；?氟苯氧基)苯氧基]丙液pH至3,再用50、40,30m二氯甲烷進(jìn)行液液酸(≥94%),簡(jiǎn)稱酰胺,代號(hào) AMIDE。分配,濃縮,用甲醇定容至5mL,待測(cè)。標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液配制:按文獻(xiàn)4,5]的方法配1.4數(shù)據(jù)處理制pH5.0至pH10.0的磷酸緩沖溶液。按文獻(xiàn)[8]計(jì)算水解反應(yīng)速率常數(shù)(K)、半衰乙腈和甲醇為色譜純,二氯甲烷(經(jīng)全玻璃儀期(T2)與活化能(E)。器重蒸),其余試劑均為分析純。1.2液相色譜操作條件2結(jié)果與討論以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的磷酸水溶液、乙腈和甲醇作流動(dòng)相,采用梯度洗脫程序:0~3min時(shí),磷2.1氰氟草酯在不同pH溶液中的水解酸水溶液-乙腈甲醇體積比為60:25:15;3~5min試驗(yàn)結(jié)果見表1,水解動(dòng)力學(xué)曲線見圖1和圖時(shí),磷酸水溶液、乙腈各占50%,5~7min時(shí),磷酸2。結(jié)果表明,氰氟草酯在pH5.0時(shí)穩(wěn)定,在pH≥水溶液·乙腈甲醇體積比為30:35:35,7min后,6.0時(shí)則明顯發(fā)生水解反應(yīng),隨著緩沖體系pH值磷酸水溶液-乙腈體積比20:80。流速為的增加氰氟草酯水解反應(yīng)加速半衰期從439d09mL/min,進(jìn)樣量20μ,使用二級(jí)管陣列檢測(cè)(pH60)縮短至0.7d(pH10.0)。上述結(jié)果表器(DAD),檢測(cè)波長(zhǎng)248m,按照此色譜條件,氰明,氰氟草酯在酸性條件下是比較穩(wěn)定的,而在微氟草酯、ACID、 DIACID、AMDE的保留時(shí)間依次酸性及中性條件下水解速度加快,在堿性條件下是13.09.0、7.0、6.0min水解迅速。1.3試驗(yàn)方法2.2氰氟草酯在不同溫度下的水解1.3.1氰氟草酯在不同pH溶液中的降解試驗(yàn)試驗(yàn)結(jié)果如表2所示,根據(jù)該結(jié)果制作的在不取數(shù)只1500mL棕色廣口瓶,分別加入100mL同溫度條件下的水解動(dòng)力學(xué)曲線如圖3和圖4所pH為50、6.07.0、8.0、9.0、10.0的磷酸緩沖溶示。結(jié)果表明,在pH相同的條件下,溫度對(duì)氰氟液,然后依次加入1mL濃度為2g/L的氰氟草酯草酯水解速度有明顯影響,水解速度與溫度成顯標(biāo)準(zhǔn)母液(用色譜甲醇配制),搖勻,再加入不同pH著正相關(guān)。25℃時(shí)水解極其緩慢,隨著溫度升高緩沖液稀釋至100mL使藥劑濃度為2.0mg/L,另氰氟草酯水解速度加快,半衰期從992d(25℃)設(shè)空白對(duì)照,每處理重復(fù)3次。置入25℃恒溫培縮短至24.7d(65℃)。根據(jù)溫度效應(yīng)系數(shù)計(jì)算公養(yǎng)箱內(nèi)進(jìn)行水解試驗(yàn)(避光),分別于0、1、1.5、2、式Q=K1,10/K1,可得到氰氟草酯水解反應(yīng)的溫度5、7、15、30、60d時(shí)取樣檢測(cè)。效應(yīng)系數(shù)Q在2.1~3.0之間,這顯然與范特荷夫1.3.2氟氟草酯在不同溫度下的降解試驗(yàn)在(van'tHof)規(guī)則相吻合,即:溫度每升高10℃,反1500mL棕色廣口瓶中,分別加入100mLpH5.0應(yīng)速中國(guó)煤化工文獻(xiàn)[8],求得氰的磷酸緩沖溶液和1mL濃度為2g/L的氰氟草氟草74.90kJ/mol,水酯標(biāo)準(zhǔn)母液,搖勻,再加入pH5.0的磷酸緩沖溶解速CNMHGInk =23.019液稀釋至1000mL,使其濃度為2.0mg/L,另設(shè)9.0136×103x1/7(r=0.9970)。276農(nóng)藥學(xué)學(xué)報(bào)Vol 11饔1氰氟草酯在不同pH溶液中的水解動(dòng)力學(xué)參數(shù)(25℃Tablel Kinetic parameters for hydrolysis of cyhalofop-butyl in buffer solution(25 C)水解動(dòng)力學(xué)方程水解速率常數(shù)半衰期Hydrolysis kinetics equationHydrolysis rate constantHalf-lifeC,=1,9931·e0∞o0.99530.0007C1=2.0763·e0.99490.01587.0C,=2.08370.99348C1=2.0718C=1.7984·e0100.1102C.=1.4368·el.oow0.99911.0108表2氰氟草酯在不同溫度下的水解動(dòng)力學(xué)參數(shù)(pH=5)Table 2 Kinetic parameters for hydrolysis of cyhalofop-butyl at different temperature(pH =5)水解動(dòng)力學(xué)方程水解速率常數(shù)半衰期溫度/tHydrolysis kinetics equationHydrolysis rate constantHalf-lifeTi/dC4=1.9881·e0.00075355C.=2.0034·e0.0.9909C=2.0376·e003161.2C=2.0105·e0lw0.99890.011c2.0470·e-0.02800.99840.028只2001020304050607080020406080時(shí)間Time/d時(shí)間 Time/dpH 5.0pH6.0pH7.025℃35℃45℃H8.0pH10055℃65℃圖1氰氟草酯在不同pH下的水解動(dòng)態(tài)曲線圖3氰氟草酯在不同溫度下的水解動(dòng)態(tài)曲線Fig 1 Dynamic curves of hydrolysis ofFig 3 Curves of hydrolysis of cyhalofop-butylcyhalofop-butyl at pHat different temperatures453.2UT. I0K中國(guó)煤化工圖2pH對(duì)氰氟草酯水解速率的影響速率的影響Fig 2 Effect of pH on hydrolysis rate ofCNMH Ge on hydrolysisrate of cyhalofop-butylNo. 2趙莉等:氰氟草酯水解動(dòng)力學(xué)研究2772.3氰氟草酯水解產(chǎn)物的鑒定大。另外兩個(gè)次要產(chǎn)物,保留時(shí)間分別為6.867氰氟草酯水解產(chǎn)物的液相色譜圖見圖5b?？珊?.521min,分別與氰氟草酯代謝物酰胺以看出,氰氟草酯水解后主要產(chǎn)物的保留時(shí)間為( AMIDE)、氰氟草酯二酸( DIACID)標(biāo)樣的保留9.355min,與其代謝物氰氟草酯一酸(ACID)標(biāo)時(shí)間吻合。通過更換極性不同的色譜柱,選擇不樣的保留時(shí)間(圖5a)相吻合。通過對(duì)不同水解時(shí)同色譜條件驗(yàn)證,可以推測(cè)氰氟草酯的水解產(chǎn)物間段的樣品取樣分析發(fā)現(xiàn),隨著水解時(shí)間的延長(zhǎng),主要為ACID,次要產(chǎn)物為 AMIDE和 DIACID。氰氟草酯峰面積減小,而該水解產(chǎn)物的峰面積增mAU5000246g10214min圖5氰氟草酯標(biāo)樣(a)和水解產(chǎn)物(b)色譜圖Fig 5 HPLC graphs of standards(a) and hydrolysis products(b)of cyhalofop-butyl注:圖中123分別代表酰胺氰氟草酯二酸和氰氟草酯一酸。Note: 1, 2, 3 in Fig. 5 represent 2-[4-(4-aminocarboxyl-2-fluoro 4-cyanophenoxy phenoxy ]propanoic acid( AMIDE)R-(+)-2-[4-(4-carboxy.2-fluoro4-cyanophenoxy)phenoxy ]-propanoic acid( DIACID)and R-(+)-2[4-(2-fluoro-4-cyanophenoxy)phenoxy propanoic acid( ACID), respectively2.4氰氟草酯的水解過程3結(jié)論氰氟草酯分子中含一個(gè)酯基,一個(gè)氰基,在堿性條件下,酯基水解為酸,氰基先水解為酰胺,再氰氟草酯在酸性條件下比較穩(wěn)定,在微酸性進(jìn)一步水解為酸。水解過程及產(chǎn)物見圖6及中性條件下水解速度加快,在強(qiáng)堿性條件下水解迅速,升高溫度則加速水解。氰氟草酯的主要水解產(chǎn)物為(R)2-4(4氰基2-氟苯氧基)苯氧OCHCOOCAHg cyhalofop-butyl基]丙酸,同時(shí)還有少量的(R)2-[4(4.羧基2氟HIO OH苯氧基)苯氧基]丙酸、(R)2-[4(4氨基甲酰基2氟苯氧基)苯氧基]丙酸產(chǎn)生。OCHCOOH (ACID參考文獻(xiàn):HO OH[1] GU Dan(顧丹).新穎選擇性除草劑—氰氟草酯[門].The(3):5557[2] ZHU GUO-nian(朱國(guó)念), wU Gang(吳剛), ZHAO Li(趙OCHCOOH (AMIDE)莉),eal氰氟草酯及其活性代謝物在水溶液中的光化學(xué)降解研究[J]. Chin J Pestic Sci(農(nóng)藥學(xué)學(xué)報(bào)),2003,5(3):1H.O. OH[3] ZHU Guo-nian(朱國(guó)念), ZHAO Li(趙莉)氰氟草酯在池塘HOOC0--c水中的生物降解[冂. Agricultural Environment Protection(農(nóng)OCHCOOH (DIACID中國(guó)煤化工圖6氰氟草酯水解產(chǎn)物CNMH研室). HandbookFig 6 Hydrolytic products of cyhalofop-butylAnalytical Chemistry(分析化學(xué)手冊(cè))[M].北京( Beijing):278農(nóng)藥學(xué)學(xué)報(bào)Vol 11Chemistry Industry Press(化學(xué)工業(yè)出版社),1982:2027fang(樊德方)溫度和pH值對(duì)雷克拉水解速率的影啊[[5] MO Han-hong(莫漢宏). The Papers of EnvironmentalAgro-environ Prot(農(nóng)業(yè)環(huán)境保護(hù)),1999,18(6):275277Chemistry Behavior of Pesticides(農(nóng)藥環(huán)境化學(xué)行為論文集)[8] YANG Ke-wt(楊克武), MO Han-hong(莫漢宏),AN[C]. Beijing( China): China Science& Technology Press(HFeng-chun(安鳳春),eal.有機(jī)化合物水解的研究方法[刀國(guó)科學(xué)技術(shù)出版),1994:5455Environ Chem(環(huán)境化學(xué)),1994,13(3):206-209[6] ZHENG He-hui(鄭和輝), YE Chang-ming(葉常明).乙草胺和丙草胺的水解及其動(dòng)力學(xué)[刀]. Environ Chem(環(huán)境化(Ed JIN S H)學(xué)),2001,20(2):168171[7]cHENⅪi-ling(陳錫嶺), XU Xin-ming(徐新明), FAN De旨在終結(jié)有關(guān) UHPLC的爭(zhēng)論,安捷倫科技推出全新產(chǎn)品Agilent1290 Infinity液相色譜儀距今年4月19日在湖南長(zhǎng)沙“第17屆全國(guó)色譜學(xué)術(shù)報(bào)告會(huì)及儀器展覽會(huì)”上首次舉行預(yù)發(fā)布會(huì)之后,5月25日,安捷倫科技在北京隆重舉行了 Agilent1290 Infinity液相色譜儀的新產(chǎn)品發(fā)布會(huì)暨技術(shù)講座。該款儀器在本次發(fā)布會(huì)上首次正式與公眾見面,備受廣大用戶和媒體的關(guān)注。安捷倫科技此次全新 Agilent1290 Infinity液相色譜儀的推出,將以革新性的新技術(shù)為高端超高效液相色譜( UHPLC)市場(chǎng)提供具有更高性能、更快速度和更高靈敏度的產(chǎn)品。這套1290 Infinity液相色譜儀超越業(yè)界目前的分析能力極限不僅可滿足當(dāng)今的需求,而且還能夠滿足未來吏高分析通量、更高靈敏度、更高靈活性的要求同時(shí)又可滿足在任何廠商UHPLC和HPLC系統(tǒng)之間的方法轉(zhuǎn)移,并與安捷倫的噴射流技術(shù)在高端LCMS系統(tǒng)上得到了完美結(jié)合。新的 ZORBAXRRHD色譜柱完善了1290 Infinity LC的性能并與之完美匹配,更加耐用,更加穩(wěn)定。同期推出的還有安捷倫科技新一代7100毛細(xì)管電泳系統(tǒng)。眾多嶄新技術(shù)為廣大用戶應(yīng)對(duì)LC、 UHPLO和LC/MS分析中的所有挑戰(zhàn)提供了無限的能力,旨在徹底結(jié)束持續(xù)幾年來有關(guān) UHPLC的爭(zhēng)論。Agilent1290 Infinity液相色譜儀的6大特點(diǎn)1.卓越的分離能力和靈活性。 Agilent1290 Infinity具有目前業(yè)界最寬范圍的分析能力,用戶可以使用任何類型的填料、任何規(guī)格的色譜柱,任何流動(dòng)相與固定相。由亞2微米和其他高級(jí)填料色譜柱,將獲得單位時(shí)間內(nèi)最大的分離能力。這是第一個(gè)可以在任何廠商的 UHPLC和HPLC系統(tǒng)之間進(jìn)行方法轉(zhuǎn)移的系統(tǒng)2.新色譜柱完善了1290 Infinity的性能。為了匹配1290 Infinity系統(tǒng)的卓越性能安捷倫科技還推出了 ZORBAX快速分離高分辨(RRHD)柱。這種18μm粒徑填料對(duì)簡(jiǎn)單和復(fù)雜分離都能提供最佳分離度和峰的分辨率。新的硬件設(shè)計(jì)和填充工藝使色譜柱耐用且性能可靠,在更寬的分離范圍內(nèi)具有超乎尋常的穩(wěn)定性。新型 ZORBAX RRHD柱采用各種通用的 ZORBAX鍵合相,可在各類安捷倫儀器之間靈活使用。3.與安捷倫質(zhì)譜系統(tǒng)完美匹配。 Agilent Infinity1290系統(tǒng)是為使安捷倫LC/MS系統(tǒng)發(fā)揮更高水平而設(shè)計(jì)的。最小延遲體積、超低樣品交叉污染、通過安捷倫 MassHunter Ms軟件的集成控制和操作,以及快速、超高分離度液相色譜分離等特點(diǎn),使其性能更加卓越。4.功能強(qiáng)大平穩(wěn)的新泵。新1290 Infinity的二元泵降低了背景噪音,給系統(tǒng)帶來了極高的信噪比。主動(dòng)阻尼與嵌入式固件的創(chuàng)新性泵設(shè)計(jì)相結(jié)合,大大降低了”泵波動(dòng)”和相應(yīng)的UV噪音。安捷倫專利的 Jet Weaver微流控混合技術(shù)進(jìn)步降低了背景噪音,將業(yè)界最高的梯度混合效率與最低的延遲體積完美結(jié)合,提高了通量5最高的靈敏度。為了幫助用戶充分利用超平穩(wěn)的泵組件,129 nfinity系統(tǒng)還推出了新的UV二極管陣列檢測(cè)器(DAD),其靈敏度比性能最相近的競(jìng)爭(zhēng)者至少高2倍。該組件包含一種帶光流體波導(dǎo)的新型Max- Light Cartridge Cell(最大光強(qiáng)卡套式流通池)提供了同類產(chǎn)品中最低的檢測(cè)限和最高的信噪比。此外,由于抑制了折射率,并幾乎消除了熱效應(yīng),最大限度地減少了基線漂移,從而使峰的積分更可靠、更精確。新的可編程狹縫讓用戶更易優(yōu)化靈敏度、線性和光譜分辨率6.每天可分析200個(gè)樣品新的10m自動(dòng)進(jìn)樣器和柱號(hào)有多用徐和高誦量的特點(diǎn),該配置系統(tǒng)使其每天可分析2000多個(gè)樣品。與單柱配置相比,采用交替柱再生系統(tǒng)(A中國(guó)煤化工自動(dòng)延遲體積減小重疊進(jìn)樣、離線數(shù)據(jù)分析和外部針頭沖洗等功能還能進(jìn)一步使通量CNMHG更多相關(guān)信息,請(qǐng)?jiān)L問www.agilent,com/chem/infinity及www.agilent.com/chem/infinity:cn