第42卷第9期Contemporary Chemica 1 IndustrySepteVo1.42,No.92013年9月September, 2013晶硅片切割液聚乙二醇的酯化工藝研究王杰，高敏杰，徐元清(河南新大新材料股份有限公司，河南開封47500 )摘要:利用晶硅片切割廢液聚乙二醇，通過酯化反應合成出了無毒環(huán)保型增塑劑聚乙二醇雙苯甲酸酯。研究了酯化合成反應的工藝條件,對合成出的聚乙二醇雙苯甲酸酯性能與鄰苯二甲酸二辛脂做了 對比，對合成工藝的影響因素進行了探討。該方法將晶硅片切割廢液進行處理資源化處理，合成出的增塑劑具有無毒環(huán)保的特點，符合當前社會發(fā)展趨勢，具有廣闊的應用前景。關鍵詞:切割液;聚乙二醇;酯化工藝;研究中圖分類號: TQ 314文獻標識碼: A文章編號: 1671-0460 ( 2013 ) 09-1225-03Research on Esterification Process ofPolyethylene Glycol as Silicon Wafers Cutting LiquidWANG Jie，GAO Min-jie, XU Yuan-qing( Henan Xindaxin Materials Co.,Ltd, Henan Kaifeng 475000, China)Abstract: Using wasteplaticizer poly(ethylene glycol) dibenzoate was synthesized through the esterification reaction. Then esterificationreaction conditions were studied, and its properties were contrasted with dioctyl phthalate. The influence factors ofsynthesis technology were discussed.Key words: Cutting liquid; Polyethylene glycol; Esterification technology; Research太陽能晶硅片是光伏產(chǎn)業(yè)的重要基礎材料,單皮革、橡膠、有機玻璃等領域。但由于DOP和DBP晶硅及多晶硅在被切割成片的過程中，需要使用切均具有- -定的毒性，存在潛在致癌危險”，國際上割液，以便能夠及時帶走切削過程中產(chǎn)生的巨大的已開始采取相應的措施限制使用，同時隨著人們綠摩擦熱，目前晶硅片切割液主要用聚乙二醇(PEG)色環(huán)保意識的提升，無毒、環(huán)保型增塑劑的開發(fā)和為主要原料，它具有浸潤性好、排削能力強、分散使用成為社會發(fā)展的必然趨勢”。性好的特點"2。切割液使用到- -定程度后會造成其聚乙二醇雙苯甲酸酯無毒性,屬于新型環(huán)保型切割性能下降，無法再繼續(xù)使用而廢棄掉，成為工增塑劑。 在國外廣泛應用于樹脂摩擦材料、層壓板、業(yè)廢棄物，從而造成大量的切割廢液產(chǎn)生。如何將鑄造砂、醇酸漆等材料中。以晶硅片切割廢液聚乙該切割廢液經(jīng)過深加工處理,使其得到合理的利用,二醇為主要原料，通過酯化合成反應制備聚乙二醇成為工業(yè)企業(yè)亟待解決的難題。雙苯甲酸酯增塑劑，晶硅片切片產(chǎn)生的切割廢液得增塑劑是一種加入到塑料、樹脂等材料中以改以深人加工處理，使得工業(yè)廢棄物得到有效利用,進其加工性、可塑性、柔韌性、拉伸性的添加劑,并實現(xiàn)企業(yè)產(chǎn)品持續(xù)性發(fā)展?？梢越档腿垠w粘度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和產(chǎn)品的彈性1實驗部分.模量而不會改變被增塑材料的基本化學性質(zhì)。增塑劑的產(chǎn)品種類非常多,包括苯甲酸酯類、檸檬酸1.1 實驗所需原料酯類、環(huán)氧化合物類、氯化烴化合物類、磷酸酯類、苯甲酸(分子式C6HsCOOH,分子量122),工鄰苯二甲酰酯類、苯多羧酸酯類、石油酯類、聚酯業(yè)高純品，純度≥98%。類等。我國是增塑劑的生產(chǎn)大國，但現(xiàn)有技術生產(chǎn)聚乙二醇(PEG),工業(yè)晶硅片切割廢液。的增塑劑產(chǎn)品仍然以鄰苯二甲酸辛脂( DOP)和二甲苯，酯化反應帶水劑，保證酯化合成反應鄰苯二甲酸二丁酯( DBP)、氯化石蠟為主,在增塑.有效進行。劑中占主要地位，廣泛應用于PVC塑料、電纜料、片堿，中國煤化工用，調(diào)節(jié)合°MHCNMHG收稿日期: 2013-07-02 .)， 男，河南開封人，工程師，碩士，2011年畢業(yè)于河南理工大學，研究方向:主要從事化工新材料生產(chǎn)工藝改進方面作者簡介:的研究工作。E-mail:' 178954203@qq.com.1226當代化工2013年9月成反應后產(chǎn)品的pH值。量，有利于反應完全轉(zhuǎn)化為聚乙二醇雙苯甲酸酯，對甲基苯磺酸，合成反應催化劑，保證酯化合但由此會造成過量苯甲酸在后繼處理中損耗加大,成反應能夠迅速高效的進行。且容易堵塞管路。根據(jù)以上分析，該酯化反應的醇活性炭，生產(chǎn)用脫色劑,降低合成產(chǎn)品的色度,酸物質(zhì)的量比范圍為1 : (2.0~2.2)。使其具有更廣泛的應用空間。酯化反應后的產(chǎn)物經(jīng)酸度檢測未酯化完全時，硅藻土，生產(chǎn)用助濾劑。需再次循環(huán)人反應釜二次酯化，以提高聚乙二醇雙次亞磷酸鈉，合成反應抗氧化劑，保證合成產(chǎn)苯甲酸酯的反應產(chǎn)出率。酯化完全后，加入活性炭品質(zhì)量，避免產(chǎn)品氧化變性。對產(chǎn)物聚乙二醇雙苯甲酸酯進行脫色并過濾，加入1.2實驗所需設備堿液對產(chǎn)物進行pH值調(diào)節(jié)。再加入脫色劑對生成不銹鋼酯化釜、搪瓷釜、酯化冷凝器、分水器、的聚乙二醇雙苯甲酸酯進行脫色，經(jīng)過濾后再進行高位槽、真空泵、化工泵閥、壓濾機、冷卻塔、循分離提純。最終制得聚乙二醇雙苯甲酸酯增塑劑。環(huán)水路、導熱油路等。合成時需對酯化時間進行控制，并取樣測試合成產(chǎn)品的酸度，當酸度≥1時，聚乙二醇未完全酯化反2合成工藝應，需再次循環(huán)至反應釜中，進行二次酯化。測試2.1 合成反應式酸度≤0.5時，酯化反應完全。聚乙二醇與苯甲酸在催化劑存在情況下，經(jīng)加2.3合成產(chǎn)物性能及對比熱反應，生成聚乙二醇雙苯甲酸酯增塑劑，其反應合成后的產(chǎn)品與常見的鄰苯二甲酸二辛脂方程式如下:( DOP)性能對比如下表1所示。0表1聚乙二醇雙苯甲酸HOCH.CH2O)H +_.CooH 催化劑fo yCOCH.CH)-0.C酯與鄰苯二甲酸二辛脂( DOP )性能對比加熱”Table 1 The property comparison of poly(ethylene glycol)+H20dibenzoate and dioctyl-phthalate2.2合成工藝及參數(shù)項目性能聚乙二醇雙苯鄰苯二甲酸二辛脂甲酸酯(DOP)先將晶硅片切割廢液聚乙二醇進行蒸餾提純，粘度(25 C))07除去其中的水分。聚乙二醇加人蒸餾塔后，開啟蒸2閃電(開口杯)/C52210汽閥門和真空泵，使物料溫度達到60~ 140 C,真加熱減量,%0.450.空度達到0.01 MPa以下。蒸餾時間30 ~ 120 min,凝固點/C40-50使聚乙二醇中水分達到0.5%以下。相對密度(20 C)(g.cm) 1.1500.986色度(P1-Co)50在酯化釜中按配比加入苯甲酸、脫水后的切割體積電阻率(204.7x 10121x109廢液聚乙二醇、帶水劑二甲苯、有機酸催化劑對甲C)(2. cm)基苯磺酸。開啟酯化釜攪拌裝置對釜內(nèi)物料進行攪折射率(25 C)1.51021.4839拌，并對反應釜內(nèi)物料進行加熱，加熱溫為120 ~可以看出，由晶硅片切割廢液合成的無毒環(huán)保200 C。在帶水劑和催化劑作用下進行酯化反應，型增塑劑聚乙二醇雙苯甲酸酯，具有閃點高不易老以加快酯化反應的進行以及提高酯化反應的程度?；?、絕緣性能好電阻率低、凝固點低便于使用、色在180~250 C下反應4~6 h,反應結束后脫去二度 較低應用范圍廣的特點，完全可以替代鄰苯二甲甲苯，用堿液中和，經(jīng)水洗、脫水、脫色、過濾,酸二辛脂增塑劑，并且具有無毒環(huán)保的特性，具有即得粗品聚乙二醇雙苯甲酸酯。較大的應用推廣價值。粗酯堿液中和后產(chǎn)生的廢堿液,加硫酸酸化后，再用二甲苯萃取，上層有機相為二甲苯和回收苯甲3酯化合成反應的影響因素酸，可在酯化時循環(huán)使用。下層廢液經(jīng)pH調(diào)節(jié)后3.1原料選擇及其配比的影響排放，產(chǎn)生的廢水經(jīng)過有效處理后,達標排放，避本試驗使用的是高純結晶苯甲酸，若使用回收免對生態(tài)環(huán)境造成污染。苯甲酸，使用前僅需對其進行簡單的蒸餾處理去除理論上該酯化反應的醇酸物質(zhì)的量比=1 : 2。其中的水分即可，或使用時增加少量帶水劑，這樣當醇酸比大于1 : 2時，醇過量,有利于單酯生產(chǎn)，合成成本能得. 中國煤化王用二甲苯作反應不徹底，產(chǎn)品中含單羧酸酯高，羥值高，影響為帶水劑，CHCNMHG產(chǎn)品及制品質(zhì)量。當醇酸比小于1 : 2時,苯甲酸過外二甲苯的沸點牧局( 140 L左石),使得增塑劑色第42卷第9期王杰，等:晶硅片切割液聚乙二醇的酯化工藝研究1227度較高,增加后繼脫色壓力。若使用甲苯(沸點110提高其產(chǎn)品品質(zhì)。C )或其它帶水劑則能降低增塑劑成品的色度，對4結論增塑劑的品質(zhì)有提升同時降低增塑劑生產(chǎn)成本。但甲苯大批量工業(yè)生產(chǎn)使用需要辦理采購證等手續(xù)。利用晶硅片切割廢液,通過酯化合成反應工藝，合成反應各原料的配比對聚乙二二醇雙苯甲酸酯的合制備出無毒環(huán)保型增塑劑聚乙二醇雙苯甲酸酯。成具有較大的影響，本合成反應的醇酸物質(zhì)的量比酯化合成的原料及配比、催化劑的選用、帶水劑以設定為苯甲酸微過量，使得酯化合成反應能夠順利及復配技術的使用均會對酯化合成聚乙二醇雙苯甲的進行。酸酯帶來影響。3.2催化劑的選擇該聚乙二醇雙苯甲酸酯增塑劑與產(chǎn)用DOP增不同的催化劑對合成反應的影響較大。傳統(tǒng)的塑劑相比具有較佳的性能，并符合當前社會對無毒有機合成反應多采用濃硫酸等催化劑，而濃硫酸等環(huán)保增塑劑的開發(fā)使用需求，具有廣闊的發(fā)展空間催化劑有腐蝕性，使得反應的副反應多、后處理困和應用價值。難、產(chǎn)品色澤較差;同時在后處理過程中還會產(chǎn)生該方法既將工業(yè)廢棄物晶硅片切割廢液進行處大量的含硫廢水污染環(huán)境。而對甲基苯磺酸作為催理，使資源得到綜合利用，變廢為寶，又制備出無化劑在有機酯化合成中具有較高的催化活性，且工毒環(huán)保型增塑劑聚乙_二醇雙苯甲酸酯，實現(xiàn)企業(yè)產(chǎn)藝簡單、合成反應周期短、污染小、對環(huán)境友好的品持續(xù)性發(fā)展。特點，適合在酯化合成聚乙二醇雙苯甲酸酯反應中參考文獻: .使用[1]富揚，劉兆濱，宋恩軍，邊玉強，孫艷芝硬胞性材料線切割切削3.3帶水劑的影響液的組成和發(fā)展]半導體技術，2008(4): 292 -295.從聚乙二醇雙苯甲酸酯酯化反應方程式可以看[2]高玉飛，葛培琪，李紹杰，侯志堅切削液對金剛石線鋸切制單晶出，聚乙二醇和苯甲酸反應有水生成，根據(jù)勒沙特硅片質(zhì)量的影響川.武漢理工大學學報，2008(8): 86 -8.列平衡原理，生成的水若不能及時去除掉，反應將[3]陶剛，梁誠.國內(nèi)外增塑劑市場分析與發(fā)展趨勢[小.塑料科技,2008(6): 78- 81.很難繼續(xù)快速發(fā)生”。因此必須選用帶水劑，將反[4]張靜，陳會明鄰苯二甲酸酯類增塑劑的危害及監(jiān)管現(xiàn)狀I化工學應生成的水及時去除掉，使得反應向生成聚乙二醇報，2011(12);: 1-6.雙苯甲酸酯的方向進行，保證酯化反應順利進行。[5]蔣平平，張書源，冷炎,董玉明，張萍波催化合成環(huán)保增塑劑的3.3化反應 前復配技術的影響研究及其應用進展[].化工進展，2012(5): 953-964.復配技術是化I反應合成新材料產(chǎn)品常采用的[6]張照元，田力多晶硅切制液廢液的回收與利用[J].中國環(huán)保產(chǎn)業(yè)，201(8): 55-57.- -種技術”，在酯化反應前對原料進行復配改性,[7]馬保國，溫小棟，譚洪波，潘偉，許永和酯化法合成甲基丙烯酸使反應原料苯甲酸帶有一-定特性的官能團，在不影聚乙二醇單甲醚(400)酯川武漢理工大學學報，2007(2): 20- 22.響與切割廢液反應的情況下，生成的聚乙二醇酯類[8]龐敏，曹麗麗，姜紹通，馮瑞彩.脂溶性茶多酚酯的制備及其復配增塑劑具有- -定的官能特性,改善其相溶性等特性,油脂的抗氧化性能研究[]中國油脂，2012(3): 36 -39.歡迎訂閱2014年《化工新型材料》《化工新型材料》創(chuàng)刊于1973 年，系中國化工信息中心主辦的化工科技類刊物?！?化工新型材料》為中文核心期刊，《美國化學文摘(CA)》收錄期刊，《 中國化學化工文摘》來源刊物，中國學術期刊綜合評價數(shù)據(jù)庫來源期刊，《 中國期刊網(wǎng)》、《中國學術期刊<光盤版〉》全文收錄期刊，《萬 方數(shù)據(jù)-數(shù)字化期刊群》全文收錄期刊?！痘ば滦筒牧稀?主要報道國內(nèi)外新近發(fā)展和正在開發(fā)的具有某些優(yōu)異性能或特種功能的先進化工材料的研究開發(fā)、技術創(chuàng)新、生產(chǎn)制造、加工應用、市場動向及產(chǎn)品發(fā)展趨勢?！痘ば滦筒牧稀窞樵驴?，大16開，國內(nèi)刊號: CN11-2357TQ,國際刊號: ISSN 1006 -3536。全國各地郵局均可訂閱或通過編輯部直接訂閱。郵局訂閱郵發(fā)代號: 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