化工進(jìn)展CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS011年第30卷第1特約評(píng)述合成天然氣技術(shù)進(jìn)展楊伯倫1,李星星1,伊春海’,蔣雪冬',張勇2,周曉奇2(西安交通大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院;2西北化工研究院,陜西西安710049)摘要:分析了合成天然氣的技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀,重點(diǎn)討論了煤直接合成天然氣、煤經(jīng)合成氣制取天然氣、CO2甲烷化合成天然氣、生物質(zhì)合成天然氣、焦?fàn)t氣合成天然氣的技術(shù)特點(diǎn)、工藝流程以及相應(yīng)設(shè)備。綜合比較了各種合成天然氣技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性和適用性,展望了合成天然氣技術(shù)的工業(yè)開發(fā)前景關(guān)鍵詞:合成天然氣;煤;合成氣;二氧化碳;生物質(zhì);焦?fàn)t氣中圖分類號(hào):TQ519文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A文章編號(hào):1000-6613(20l1)01-0110-07Technological progress of synthetic natural gasYANG Bolun, LI Xingxing', YI Chunhai, JIANG Xuedong, ZHANG Yong, ZHOU Xiaogi2(School of Energy and Power Engineering, Xi'an Jiaotong UniversityNorthwest Research Institute of Chemical Engineering, Xi'an 710049,Shaanxi,ChinaAbstract: Technological progress of synthetic natural gas( SNG)is reviewed, mainly including directsynthesis from coal, indirect synthesis from syngas, methanation of carbon dioxide, synthesis frombiomass and coke oven gas. The characteristics and the corresponding equipments for thesetechnologies are discussed. By comparing their economical efficiencies and applicabilitiesdevelopment of the synthetic natural gas technologies is prospectedKey words: synthetic natural gas: coal: syngas: carbon dioxide: biomass: coke oven gas隨著我國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展以及城市化進(jìn)程的然氣的制備奠定了基礎(chǔ)推進(jìn),具有優(yōu)質(zhì)潔凈和環(huán)保特點(diǎn)的天然氣需求急我國的能源資源特點(diǎn)是少油、貧氣、富煤。煤劇攀升,其在能源結(jié)構(gòu)中的比例也迅速增加。我炭資源相對(duì)豐富,充分利用廉價(jià)的煤炭資源生產(chǎn)天國雖然先后實(shí)施了西氣東輸、川氣東送以及通過然氣,其能量利用率高、單位熱值耗水量低,是解與俄羅斯、土庫曼斯坦、澳大利亞等簽署天然氣決我國天然氣供需矛盾的重要途徑。此外利用CO2供給協(xié)議的戰(zhàn)略舉措,但天然氣仍面臨著嚴(yán)重的和生物質(zhì)資源生產(chǎn)天然氣,不僅可拓寬CO2和生物供需矛盾。質(zhì)的利用方式同時(shí)也將大大減少溫室氣體的排放。合成天然氣技術(shù)是指根據(jù)甲烷化反應(yīng)原理,利另外,我國焦化企業(yè)每年副產(chǎn)大量焦?fàn)t氣,其中很用相應(yīng)的設(shè)備將含碳資源轉(zhuǎn)化為甲烷的技術(shù)。自20大部分被點(diǎn)了天燈,利用率十分低下,因此利用甲世紀(jì)30年代出現(xiàn)以來其發(fā)展一度停滯,但在70年烷化反應(yīng),從煉焦?fàn)t等碳?xì)湮矚鈦碇迫『铣商烊粴獯氖臀C(jī)以后重新被人們所重視,現(xiàn)階段已進(jìn)的技術(shù)也得到廣泛關(guān)注。以上合成天然氣技術(shù)不但入高速發(fā)展時(shí)期。美國、英國、德因等發(fā)達(dá)國家都可以緩解我國天然氣的市場需求,降低進(jìn)口天然氣在進(jìn)行合成天然氣技術(shù)的研究,但他們主要將其作中國煤化工為技術(shù)儲(chǔ)備。我國從20世紀(jì)80年代以來,主要根收稿據(jù)城市煤氣發(fā)展的實(shí)際情況,對(duì)合成天然氣技術(shù)進(jìn)CN MHGOB03第一作者及聯(lián)系人:楊伯倫(1954—),男教授,研究方向?yàn)榉磻?yīng)行了研究,開發(fā)了許多合成工藝和相關(guān)催化劑,這分離及其相互合,一碳資源利用,清潔替代燃料的制備等,Emi些前期的研究開發(fā)工作,為今后進(jìn)一步加速合成天 luoyang@ mail.xjt咖m,楊伯倫等:合成天然氣技術(shù)進(jìn)展市場給我國帶來的潛在風(fēng)險(xiǎn),而且對(duì)推進(jìn)我國產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整和能源結(jié)構(gòu)優(yōu)化、保障國家能源安全也具煤催化劑「催化蒸有重要的戰(zhàn)略意義汽氣化本文作者將通過分析國內(nèi)外合成天然氣的技催術(shù)現(xiàn)狀以及發(fā)展前景,綜合比較各種合成天然氣工藝的不同特點(diǎn),力圖對(duì)我國該領(lǐng)域的技術(shù)進(jìn)步崔化劑分離有所啟迪。圖2催化蒸汽氣化工藝流程示意圖1煤直接合成天然氣技術(shù)反應(yīng)所放出的熱量提供,然后通過吸附的方法將甲煤直接合成天然氣技術(shù)是指以煤為原料一步烷從混合氣中分離出來,剩下的CO和H2循環(huán)回到氣化生成甲烷,根據(jù)煤甲烷化過程中添加氣化劑的反應(yīng)器中繼續(xù)進(jìn)行合成天然氣的反應(yīng),主要反應(yīng)不同,該技術(shù)可分為加氫氣化技術(shù)和催化蒸汽轉(zhuǎn)化包括C+H2O→co+H2,Co3H2→CH+Ho技術(shù)反應(yīng)所需溫度比加氫氣化工藝要低,在600~700℃。加氫氣化工藝,如圖1所示,以氫氣作為氣美國巨點(diǎn)能源公司在該技術(shù)的基礎(chǔ)上開發(fā)出一種新化劑,煤粉顆粒在一個(gè)具有內(nèi)部熱流循環(huán)的流化床型的催化蒸汽氣化技術(shù),又稱藍(lán)氣技術(shù)。它包括反應(yīng)器中和氫氣轉(zhuǎn)化為CH,產(chǎn)生的焦炭從反應(yīng)器整個(gè)反應(yīng)器的開發(fā)和由廉價(jià)金屬組成的可回收催化底部排出,主要反應(yīng)為C+2H2→CH4該工藝劑。該技術(shù)被認(rèn)為是目前世界上最先進(jìn)的一步法煤最早是在20世紀(jì)80年代由日本大阪煤氣公司開發(fā)制天然氣技術(shù)。的,但并不成熟,美國APS對(duì)此很感興趣,現(xiàn)在仍加氫氣化和催化蒸汽氣化過程無需氧氣參加在研究中。加氫反應(yīng)器中部分產(chǎn)物甲烷會(huì)發(fā)生蒸反應(yīng),能夠節(jié)省空分費(fèi)用,而且氣化反應(yīng)和甲烷化汽重整生成Co和H2進(jìn)行循環(huán),使得加氫氣化技術(shù)反應(yīng)溫度不高,這也降低了成本。但加氫氣化工藝具有很高的熱效率:其反應(yīng)溫度為870℃左右,只中氫源得來不易,催化蒸汽氣化工藝中催化劑的回需控制氫氣的溫度就能保證反應(yīng)器溫度的穩(wěn)定:產(chǎn)收較為麻煩。物焦炭還可二次氣化產(chǎn)生氫氣作為合成天然氣的氫源,也可用于發(fā)電2煤經(jīng)合成氣制取天然氣技術(shù)催化蒸汽氣化工藝如圖2所示,最早是由美煤經(jīng)合成氣制取天然氣技術(shù)又叫蒸汽氧化國?？松?Exon)石油公司在20世紀(jì)70年代開氣化法,主要反應(yīng)分為兩步:①CO2→CO,C+發(fā),在此工藝中,帶有堿金屬催化劑(如K2CO3)H2O→CO+H2,C4CO2-20:②CO+3H2的煤粉顆粒與水蒸氣在一個(gè)反應(yīng)器中同時(shí)發(fā)生氣化CH+H1O,所以有時(shí)也稱“兩步法”煤制天然氣技和甲烷化反應(yīng),氣化反應(yīng)所需的熱量剛好由甲烷化術(shù),工藝流程如圖3所示。其核心技術(shù)是甲烷化技術(shù),該過程放熱量大,同時(shí)甲烷化反應(yīng)為體積縮小的反應(yīng),因此一般在低溫高壓下進(jìn)行,但為了保氣化變換分高sM證一定的甲烷化速率,反應(yīng)溫度又不能過低;其選用的催化劑為鎳基催化劑,活性高,選擇性好而且殘價(jià)格低廉。目前該工藝已經(jīng)有商業(yè)化應(yīng)用,但熱效圖1加氫氣化工藝流程示意圖率比“一步法”要低片義化如合成氣「「中國煤化工凈化CNMHG圖3燕汽氧化氣化工藝流程示意圖l12·化工進(jìn)展0l1年第30卷常用的甲烷化反應(yīng)器有固定床反應(yīng)器和流化司還開發(fā)出其甲烷化過程專用催化劑,無論在高溫床反應(yīng)器條件(700℃)還是在低溫條件(250℃)下都能21固定床反應(yīng)器適用,活性非常穩(wěn)定。甲烷化固定床反應(yīng)器最早應(yīng)用于合成氨工業(yè),20世紀(jì)60年代末期英國燃?xì)夤?BG)開發(fā)它是用來除去氫氣中微量的CO氣體,以避免合出CRG甲烷化技術(shù),該技術(shù)因其開發(fā)的CRG催化成氨催化劑中毒,由于CO的量很少,其反應(yīng)熱劑而成名,70年代初主要用于在低溫下將廉價(jià)的烴的移除并不在考慮范圍之內(nèi)。但在制備合成大然類餾分(石腦油等)轉(zhuǎn)化為低熱值的城市煤氣,并氣過程中,大量的反應(yīng)熱要求其必須采用多段絕沒有進(jìn)行深度甲烷化向。隨后BG公司和美國康諾熱固定床反應(yīng)器以進(jìn)行段間換熱,或者采用產(chǎn)品克公司對(duì)其進(jìn)行改進(jìn),用于煤制合成天然氣,凈化氣循環(huán)的方法以稀釋進(jìn)料中Co濃度來降低反應(yīng)后的合成氣和過熱蒸汽一起被送入四段絕熱固定床器的溫度。甲烷化反應(yīng)器,前兩個(gè)反應(yīng)器帶有氣體循環(huán)裝置,德國魯奇( LURGI)煤氣甲烷化技術(shù)開發(fā)于20以控制反應(yīng)器溫度,后兩個(gè)反應(yīng)器反應(yīng)溫度較低世紀(jì)70年代,它是世界上唯一成功應(yīng)用于商業(yè)生產(chǎn)進(jìn)行補(bǔ)充甲烷化,甲烷產(chǎn)率很高。反應(yīng)過程中產(chǎn)生的合成天然氣技術(shù)。它采用碎煤固定床加壓氣化技的熱量用以生產(chǎn)進(jìn)料過熱蒸汽,熱能利用合理。該術(shù),副產(chǎn)大量的焦油、石腦油、粗酚等價(jià)值較高的工藝主要操作條件和丹麥托普索工藝接近,壓力為產(chǎn)品,對(duì)天然氣的生產(chǎn)成本和企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益會(huì)產(chǎn)3~6MPa,溫度為250~700℃,變換過程和甲烷生重大影響。1960-1970年間,西德魯奇公司化過程同時(shí)進(jìn)行,但水蒸氣的加入有時(shí)會(huì)造成催化( LURGI)和南非石化公司( SASOL)在南非建劑的燒結(jié)。利用該技術(shù),1972年蘇格蘭在西田建立了一套半工業(yè)化煤制合成天然氣試驗(yàn)裝置;立了世界上首個(gè)完整的煤制天然氣示范裝置2。20與此同時(shí),魯奇公司和奧地利艾爾帕索天然氣公世紀(jì)90年代末期,英國戴維(DAY)公司獲得了司( EL PASO)在奧地利維也納建立了另一套半CRG技術(shù)的轉(zhuǎn)讓許可權(quán),因此該技術(shù)有時(shí)也稱工業(yè)化的天然氣合成試驗(yàn)裝置,其甲烷化所用 CO DAVY甲烷化技術(shù)。和H2來自于石腦油催化裂化。在上述經(jīng)驗(yàn)基礎(chǔ)20世紀(jì)70年代,德國林德(LⅠNDE)公司開上,美國北達(dá)科他州在大平原建成世界上唯一的發(fā)出一種新型的煤制天然氣技術(shù),其第一段反應(yīng)器煤制天然氣商業(yè)化裝置。該裝置采用18臺(tái)魯奇氣為等溫固定床反應(yīng)器,催化劑床層內(nèi)部嵌有換熱列化爐,所得合成氣(CO和H2)經(jīng)過水煤氣變換管,換出的熱量用于生產(chǎn)高壓蒸汽,高壓蒸汽和合改變COH2比后,進(jìn)入低溫甲醇洗裝置,最后被成氣逆流混合進(jìn)入等溫反應(yīng)器中,反應(yīng)器出口部分送入兩段帶有內(nèi)循環(huán)體系的絕熱固定床甲烷化反氣體進(jìn)入第二段絕熱固定床反應(yīng)器以提高甲烷產(chǎn)應(yīng)器圍。該技術(shù)煤制備輸送簡單,在煤氣化過程率,兩段反應(yīng)器都釆用產(chǎn)品氣循環(huán)的方法來控制反中會(huì)產(chǎn)生大量甲烷,因此甲烷化反應(yīng)器負(fù)荷較小,應(yīng)溫度,最后兩個(gè)反應(yīng)器中的氣體混合,然后經(jīng)壓投資費(fèi)用較低縮冷卻除掉水分得到合成天然氣間。該工藝設(shè)計(jì)合1970-1980年間,德國于利希核研究中心理,CO轉(zhuǎn)化率也很高,但較為復(fù)雜,不易控制(KFA)、普魯士萊因鋼鐵廠和丹麥托普索( TOPSE)目前僅應(yīng)用于合成甲醇。公司合作開發(fā)出CH4蒸汽重整制合成氣和合成氣甲R(shí)MP甲烷化技術(shù)是美國RMP公司( Ralph M.烷化的循環(huán)工藝用以儲(chǔ)存和釋放高溫核反應(yīng)堆的能 Parsons Company)于20世紀(jì)80年代開發(fā)的,其甲量9,該工藝隨后發(fā)展成為托普索甲烷化技術(shù)烷化過程共采用6段絕熱固定床反應(yīng)器,因此反應(yīng)TREMP),用于煤炭制取合成天然氣。煤炭先經(jīng)可在高溫下進(jìn)行:反應(yīng)器不帶氣體循環(huán)裝置,但前氣化制取合成氣,然后脫除酸性氣體,凈化后的合三個(gè)反應(yīng)器采用合成氣直接冷激的方式以降低反應(yīng)成氣與循環(huán)的產(chǎn)品氣混合進(jìn)入第一段甲烷化反應(yīng)器進(jìn)口度,凈后的合成有4%和水蒸氣進(jìn)入器,共采用三段絕熱固定床反應(yīng)器,段間回收的熱第中國煤化工為480℃,有30%量用以生產(chǎn)高壓蒸汽0。該技術(shù)甲烷產(chǎn)率高,熱能和第CNMH二段反應(yīng)器,剩利用合理,在國際上備受青睞,目前美國伊利諾斯下30%合成氣同樣和第二段反應(yīng)器出口氣體混合進(jìn)州和南印第安納州均有應(yīng)用。此外,丹麥托普索公入第三段反應(yīng)器,最后三段反應(yīng)器繼續(xù)甲烷化;反第1期楊伯倫等:合成天然氣技術(shù)進(jìn)展應(yīng)器也不帶獨(dú)立的Co變換裝置,在第一段反應(yīng)器底部設(shè)有3個(gè)進(jìn)氣口,2個(gè)反應(yīng)器都帶有催化劑中就已經(jīng)基本完成變換過程均4.該甲烷化技術(shù)流再生裝置。反應(yīng)器操作溫度在200~400℃,H2程簡單,易于控制,六段反應(yīng)器保證甲烷化過程的和CO的轉(zhuǎn)化率很高,能達(dá)到95%~98%:17充分進(jìn)行,但段數(shù)較多,設(shè)計(jì)比較麻煩,費(fèi)用也較1963年,美國BCR公司采用一個(gè)帶錐形進(jìn)料口高。1977年英國化學(xué)公司開發(fā)的CI甲烷化技術(shù)和的氣固流化床反應(yīng)器利用煤制取合成天然氣。流RMP甲烷化技術(shù)類似,同樣釆用髙溫單程甲烷化工化床中間設(shè)有2根換熱列管,列管中冷卻劑為礦藝,但其僅有三段絕熱固定床反應(yīng)器。第一段反應(yīng)物油,其操作溫度為430~530℃,最終Co轉(zhuǎn)化器進(jìn)口溫度為400℃,出口溫度不超過750℃,該率并不高,為70%~95%,隨后 Harshaw化學(xué)公技術(shù)所用的催化劑鎳負(fù)載量較高具有很高的活性、司對(duì)其催化劑進(jìn)行改進(jìn),CO轉(zhuǎn)化率高達(dá)96%選擇性和機(jī)械強(qiáng)度。992%叫.1975-1986年,德國蒂森煤氣公司和20世紀(jì)90年代末,我國北京煤化學(xué)研究所開卡爾斯魯厄大學(xué)合作相繼建立了煤制天然氣的試發(fā)出兩段爐水煤氣常壓甲烷化技術(shù),第一段先將水驗(yàn)裝置和半工業(yè)化裝置,同樣采用流化床甲烷化煤氣粗脫硫后送入加氫反應(yīng)器,使不飽和烴和有機(jī)反應(yīng)器,但在80年代末期因?yàn)橛蛢r(jià)的下跌被迫停硫轉(zhuǎn)化;第二段經(jīng)變換和精脫硫后送入四段絕熱固止運(yùn)行1定床反應(yīng)器。在該工藝的基礎(chǔ)上北京煤化學(xué)研究所流化床甲烷化反應(yīng)器雖然反應(yīng)效果好,甲烷產(chǎn)和西北化工研究院合作完成了常壓兩段爐水煤氣甲率高,但其催化劑的夾帶和損耗相當(dāng)嚴(yán)重,同時(shí)流烷化工藝及催化劑中試研究1:另外,中國科學(xué)院化床反應(yīng)器造價(jià)高,這些都是制約采用流化床反應(yīng)大連化學(xué)物理研究所還開發(fā)了常壓耐高溫煤氣直接甲烷化工藝,合成氣經(jīng)脫硫換熱后,無需變換器制取合成天然氣的重要因素。但在煤制天然氣過直接進(jìn)入甲烷化反應(yīng)器,反應(yīng)熱由液態(tài)導(dǎo)熱載體程中,流化床制取合成氣的技術(shù)已相當(dāng)成熟,目前回收。以上兩種甲烷化工藝設(shè)計(jì)合理,熱能利用主要有美國德士古( Texaco)公司開發(fā)的水煤漿氣率高,產(chǎn)品氣質(zhì)量很高,催化劑活性穩(wěn)定,但不耐化技術(shù),荷蘭謝爾公司開發(fā)的 SHELL煤粉氣化技硫,脫硫過程耗費(fèi)較高。最近杭州林達(dá)化工技術(shù)有術(shù)和德國未來能源公司開發(fā)的GSP煤粉加壓氣化限公司開發(fā)的低溫甲烷化煤制合成天然氣技術(shù),反技術(shù)。此外,我國華東理工大學(xué)開發(fā)的多噴嘴對(duì)置應(yīng)器為一等溫固定床反應(yīng)器,甲烷化反應(yīng)溫度溫和,水煤漿氣化技術(shù)和西北化工研究院開發(fā)的多元料漿在360℃左右,同時(shí)用副產(chǎn)高壓蒸汽連續(xù)移走反應(yīng)氣化技術(shù)也達(dá)到了世界先進(jìn)水平。熱,保證了反應(yīng)溫度的穩(wěn)定除采用上述固定床反應(yīng)器和流化床反應(yīng)器合總的來說,采用固定床反應(yīng)器來制取合成天然成天然氣外,其它反應(yīng)器制取合成天然氣的技術(shù)也氣時(shí),由于固定床反應(yīng)器傳熱性能較差,而甲烷層出不窮。1970年,美國匹茲堡能源技術(shù)中心采用化反應(yīng)放熱量較大,因此一方面需要利用產(chǎn)品氣列管式反應(yīng)器將合成氣轉(zhuǎn)化為甲烷,但列管式反應(yīng)的循環(huán)來盡量減少反應(yīng)器的段數(shù),在保證甲烷化器處理量小放大困難x,:19771978年,美國效率的同時(shí)提高系統(tǒng)的熱能利用率;另一方面,化學(xué)公司還采用過液相催化甲烷化反應(yīng)試驗(yàn),合成耐硫催化劑的研制也能將變換和甲烷化裝置合為氣進(jìn)入以礦物油為主體的液相催化體系,如此能夠一體,這將大大簡化合成天然氣的工藝流程,減更有效地移除反應(yīng)熱,但CO轉(zhuǎn)化率較低,催化劑少投資費(fèi)用。的損失也比較嚴(yán)重:2流化床反應(yīng)器中質(zhì)量和熱最傳遞相對(duì)絕熱固3生物質(zhì)合成天然氣技術(shù)22流化床反應(yīng)器定床反應(yīng)器來說都具有很大的優(yōu)勢,因此非常適合生物質(zhì)能是一種重要的可再生能源,生物質(zhì)中于大規(guī)模強(qiáng)放熱過程,而且它操作簡單,易于控制。含有大量含碳物質(zhì),利用生物質(zhì)氣化得到的富氫氣1952年,美國礦業(yè)局開展煤制天然氣試驗(yàn),采用兩體制中國煤化工降低因其燃燒而個(gè)不同的流化床甲烷化反應(yīng)器,催化劑采用鎳基催排放CNMH提升能源的品質(zhì),化劑。第一個(gè)流化床反應(yīng)器器壁設(shè)有多個(gè)開口,便符合我國可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的要求,是新型的合成天于熱電偶測量催化劑的溫度:另一個(gè)流化床反應(yīng)器然氣技術(shù),其工藝流程如圖4所示。2011年第30卷蒸汽或氧氣生物質(zhì)氣化爐水洗一化反「雜H-0圖4生物質(zhì)合成天然氣工藝流程示意圖2002年,荷蘭能源研究中心(ECN)對(duì)生物質(zhì)較高。因此若能對(duì)生物質(zhì)氣化過程中的焦油進(jìn)行有合成天然氣進(jìn)行了熱力學(xué)和工藝流程的可行性分效處理,生物質(zhì)氣化合成天然氣技術(shù)必將獲得更加析,其基本流程包括生物質(zhì)的氣化、氣體凈化、甲廣闊的前景。烷化和甲烷品質(zhì)的提升等步驟。2003年他們采用固定床反應(yīng)器建立了試驗(yàn)裝置并著手進(jìn)行放大,其氣4CO2甲烷化合成天然氣技術(shù)化過程中鏈烴裂化所用催化劑為氧化鋅122.同全世界每年排放大量的CO2,對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)時(shí),德國斯圖加特氫和太陽能能源研究中心重污染,而CO2是潛在的含碳資源,開展CO2甲烷(ZSW)研發(fā)出一種AER甲烷化工藝,在低溫流化合成天然氣的研究對(duì)環(huán)境保護(hù)和能源供給具有重化床反應(yīng)器中將生物質(zhì)氣化得到富氫氣體,然后大的意義。通過固定床反應(yīng)器合成天然氣,催化劑為鎳基催近年來,法國化學(xué)家 Paul Sabatier提出的CO2化劑,反應(yīng)器外部用熔鹽冷卻。199年瑞士保甲烷化合成天然氣技術(shù)在國際上備受關(guān)注,其基本羅謝樂研究院就已經(jīng)開始關(guān)注生物質(zhì)合成天然氣,思想是利用太陽能發(fā)電電解水來制取氫源,然后H22002年,該研究院和洛桑理工大學(xué)及一個(gè)私營合和CO2發(fā)生如下反應(yīng)CO2+4H2→CH4+2H2o,生作者對(duì)生物質(zhì)合成天然氣進(jìn)行了初步的理論研究產(chǎn)的CH可作為燃料使用,燃燒產(chǎn)生的CO2可重復(fù)和試驗(yàn)研究他們采用內(nèi)循環(huán)流化床在商業(yè)條件下甲烷化,該循環(huán)體系3則既能解決CO2排放問題,操作,但合成氣中含有大量的不飽和烴,在高溫還能夠制取合成大然氣,一舉兩得。根據(jù)此原理,下很容易積炭,這對(duì)甲烷化反應(yīng)不利,所以需要日本計(jì)劃用10年時(shí)間建立以太陽能為能源、以CO2對(duì)反應(yīng)溫度進(jìn)行控制。目前該工藝仍在放大研究為原料的大然氣合成工業(yè)體系,目前進(jìn)展迅速。我中26-2,而瑞士哥德堡已經(jīng)開始生物質(zhì)合成天然國西北大學(xué)采用水蒸氣選擇滲透膜及 RU/Abo3催氣商業(yè)化裝置的興建?；瘎?建立了反應(yīng)分離耦合的實(shí)驗(yàn)室膜反應(yīng)器,對(duì)生物質(zhì)合成天然氣技術(shù)的重點(diǎn)在于生物質(zhì)的CO2甲烷化反應(yīng)性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明CO2氣化和氣化后產(chǎn)物的凈化。生物質(zhì)氣化是指生物質(zhì)轉(zhuǎn)化率比同種條件下傳統(tǒng)固定床反應(yīng)器要高,但膜與空氣、氧氣和水蒸氣發(fā)生氣化反應(yīng)或者在高溫下反應(yīng)器造價(jià)高,裝置復(fù)雜,實(shí)施起來比較困難。另直接熱解氣化,除產(chǎn)生富氫氣體外,還副產(chǎn)大量的外,地下天然氣的成因和地質(zhì)研究近年來受到人們焦油。當(dāng)采用流化床反應(yīng)器進(jìn)行生物質(zhì)氣化時(shí),氣越來越多的關(guān)注和重視,近30年的天然氣勘探實(shí)化強(qiáng)度很高,但由于氣化溫度較低會(huì)導(dǎo)致焦油裂解踐和理論研究使人們逐漸認(rèn)識(shí)到,當(dāng)?shù)刭|(zhì)條件有受到抑制:當(dāng)采用固定床反應(yīng)器進(jìn)行生物質(zhì)氣化時(shí),利時(shí),CO2與H2在地下形成CH成為可能。中國原料適應(yīng)廣泛,但氣化強(qiáng)度不高,而且一般為間歇科學(xué)技術(shù)大學(xué)地球與空間科學(xué)學(xué)院在研究青海澀操作。生物質(zhì)氣化過程中會(huì)產(chǎn)生很多雜質(zhì)組分如北生物氣田地質(zhì)條件的基礎(chǔ)上考察了不同溫度及有機(jī)硫、液態(tài)焦油、灰分等,對(duì)合成天然氣不利,CO2和H注入量情況下以二氧化碳為基質(zhì)生成甲必須進(jìn)行凈化,可采用水洗法,既能脫除雜質(zhì),還烷中國煤化工《的有利條件,能降低氣體的溫度,但對(duì)含焦油廢水的處理尚存在這為CNMHG辟了一條嶄新的困難,也可采用催化裂解法,焦油裂解能夠產(chǎn)生更途徑。多的CO和H2,有利于提高天然氣的產(chǎn)量,但耗能CO2甲烷化合成天然氣技術(shù)多種多樣,但都在楊伯倫等:合成天然氣技術(shù)進(jìn)展·115研究中。選擇合適的反應(yīng)器和合適的反應(yīng)方式,將氣,其工藝流程如圖5所示倒到。該技術(shù)采用的多Co2轉(zhuǎn)化為CH不僅能夠減輕溫室效應(yīng),還能進(jìn)行級(jí)串聯(lián)、氣體循環(huán)、蒸汽回收等甲烷化工藝流程能源的循環(huán)利用,極具發(fā)展?jié)摿?。能夠?qū)淄榛磻?yīng)熱進(jìn)行合理利用,采用的變溫5焦?fàn)t氣合成天然氣技術(shù)吸附新技術(shù)能夠有效除去焦?fàn)t氣中雜質(zhì),保護(hù)相關(guān)設(shè)備和防止催化劑中毒。該技術(shù)實(shí)現(xiàn)了焦?fàn)t氣我國焦?fàn)t氣很大部分被排放,這既是資源的浪凈化、甲烷化以及變壓吸附氣體分離成套技術(shù)的費(fèi),又會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染,因此利用焦?fàn)t氣制取合集成創(chuàng)新。不久前大連普瑞特化工科技有限公司成大然氣不失為焦?fàn)t氣高效利用的新途徑山東鐵雄能源煤化有限公司和成都五環(huán)新銳化工2007年,西南化工研究院對(duì)焦?fàn)t氣合成天然氣有限公司合作建立了首套焦?fàn)t氣甲烷化合成天然的工藝申請(qǐng)了專利。具體方法是先將焦?fàn)t氣凈化脫氣試驗(yàn)裝置,并完成1000h全流程連續(xù)試驗(yàn),該除苯、萘、硫化物等雜質(zhì),然后經(jīng)壓縮換熱,最后項(xiàng)目實(shí)現(xiàn)了多項(xiàng)創(chuàng)新,其二段絕熱低壓尾氣不循在催化劑的作用下進(jìn)行甲烷化反應(yīng)CO+3H2環(huán)補(bǔ)加水蒸氣工藝和甲烷化催化劑性能已達(dá)到世CH4+H2O,CO2+4H2→CH4+2H2O,生成以CH4界先進(jìn)水平。目前陜北半焦(蘭炭)清潔生產(chǎn)和為主的混合氣再經(jīng)過變壓吸附,得到合成天然氣;碳?xì)湮矚夂铣商烊粴怅P(guān)鍵技術(shù)和示范裝置正在研在制取合成天然氣的同時(shí)還可得到純度很高的氫究開發(fā)中。化}換熱甲烷化反循環(huán)壓縮循環(huán)氣圖5焦?fàn)t氣合成天然氣工藝流程示意圖焦?fàn)t氣合成天然氣技術(shù)近年來發(fā)展迅速,此舉為以后建設(shè)天然氣工業(yè)化生產(chǎn)裝置積累了寶貴的經(jīng)將解決焦?fàn)t氣排放造成的環(huán)境污染和資源浪費(fèi)問驗(yàn)。200年5月,煤制天然氣作為工業(yè)示范項(xiàng)目被題,還能帶動(dòng)焦化產(chǎn)業(yè)和能源產(chǎn)業(yè)技術(shù)進(jìn)步,增加列入國家《石化產(chǎn)業(yè)調(diào)整和振興規(guī)劃》,體現(xiàn)了國天然氣供應(yīng),促進(jìn)可持續(xù)發(fā)展。家對(duì)天然氣能源的需求和對(duì)發(fā)展煤制天然氣產(chǎn)業(yè)6展望的重視。2010年8月,慶華集團(tuán)在新疆投資建設(shè)的煤制天然氣項(xiàng)目獲批,使我國被正式核準(zhǔn)的煤在我國,天然氣缺口的存在將促使合成天然氣制天然氣項(xiàng)目由以前的3個(gè)(大唐內(nèi)蒙古赤峰、技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用持續(xù)升溫,其中德國魯奇工藝、大唐遼寧阜新、匯能內(nèi)蒙古鄂爾多斯)增加到丹麥托普索工藝和英國CRG工藝技術(shù)成熟,是工個(gè),此外,中國海洋石油總公司、神華寧煤集團(tuán)、業(yè)化生產(chǎn)合成天然氣的首要選擇。此外,隨著資源華銀電力、新汶礦業(yè)都在積極實(shí)施煤制天然氣計(jì)的消耗以及新世紀(jì)對(duì)能源有效利用的要求,生物質(zhì)劃,而合成天然氣技術(shù)的發(fā)展必將進(jìn)一步加快實(shí)合成天然氣、CO2甲烷化合成天然氣、焦?fàn)t氣合成施上述計(jì)劃的步伐,為我國的能源產(chǎn)業(yè)發(fā)展和能天然氣技術(shù)都將成為發(fā)展的熱點(diǎn),而且從目前的化源結(jié)構(gòu)優(yōu)化作出巨大的貢獻(xiàn)工技術(shù)發(fā)展水平和經(jīng)濟(jì)性方面來考慮,合成天然氣技術(shù)向多聯(lián)產(chǎn)方向發(fā)展有利于節(jié)能降耗和降低投資參考文獻(xiàn)和產(chǎn)品成本,不失為發(fā)展?jié)摿薮蟮倪x擇3。我H中國煤化工的專利格局.石油科國煤炭資源豐富,充分利用煤及附屬產(chǎn)品和可再生CNMHG的生物質(zhì)資源合成天然氣更是前景廣闊。2008年l1mm王八m八m飛以術(shù)門]煤炭轉(zhuǎn)化,199821(1):25-29月,我國新奧集團(tuán)煤制大然氣項(xiàng)目投料試車成功, [3] Raymond Hobbs, Development of a hydrogasification process for·116·化工進(jìn)展2011年第30卷Co-production of substitute natural gas(SNG)and electric power frombot gas recycle reactor pilot plant tests[]. ACS Diw. Fuel Chem.weste coals(CV/Arizona Public Service for National EnergyPrep,1974,19:1042.Laboratory of the US Department of Energy, [20] Pennline H W, ScbehlR R, Haynes W P. Operation of a tube wallMorgantown, American, 2007methanation reactor J]. Ind Eng. Chem. Process Des Dev, 19794]王莉萍,張水發(fā),煤制叩烷基礎(chǔ)研究和藝開發(fā)進(jìn)展山西能18(1):156-162源與節(jié)能,2009(1):51-55.21] Frank M E, Sherwin M B, Blum D B, et al. Liquid phase15]苗興旺,吳楓,張數(shù)義.煤制大然氣技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀氮肥技術(shù)2010,31(1):68of Eighth Synthetic Pipeline Gas Symposium, Chicago, American,l6]楊航.淺談中熱值煤制氣的甲烷化口.中州煤炭,2007(3):7272.19767李大尚,煤制合成天然氣競爭力分析U.煤化工,2007(6);1[22] Frank M E, Mednick R L. Liquid phase methanation pilot plant8]趙振本,美國大平原煤氣化丿口煤炭加工與綜合利用,1986(2)results[ CV/Proceeding of Ninth Synthetic Pipeline Gas Symposiu[9] Harms H, Hohlein B, Skov A. Methanization of carbon monoxid[23] Mozaffarian M, Zwart R. Feasibility of SNG production byrich gases for energy-transport[]. Chem. Ing. Tech, 1980, 52(6):biomass hydrogasification(CV/ECN Report, Amsterdam, Netherlands504515[10] Seo Y S, Shirley A, Kolaczkowski ST. Evahuation of thermodynamically [24] Deurwaarder EP, Boerrigter H,Mozaffarian M,RabouLPLMfavourable operating conditions for production of hydrogen in threeDrift Avd. Methanation of Milena product gas for the production ofdifferent reforming technologies[J]. Journal of Power Sources, 2002bio-SNG( CV/ECN Report, Paris, France, 2005.108:213-225an M, Zwart R WR, Boerrigter H, et al. Green gas[1] Kopyscinski J, Schildhauer T J, Biollaz S M A. Production ofas SNG( Synthetic Natural Gas): A renewable fuel with conventionalquality Cy/ECN Report, Victoria BC, Canada, 2004review from1950to2009,Fwtl,2010,89:1763-1783[26] Zuberbuhler U. Adjusting methanation stoichiometry via AER process[12] Landers J E. Review of methanation demonstration at Westfield[C]/International Conference on Advanced Biomass-to-SNGScotand(CV/proceedings of Sixth Synthetic Pipeline Gas SymposiumZurich, Switzeriand, 20092]劉薔.木材氣化生產(chǎn)合成天然氣的工藝研究能源科學(xué)進(jìn)展[13] White GA, Roszkowski TR, Stanbridge D W. Tbe RMP process]005(2):1824.Fwel,1914,19:57-6928]董玉平,鄧波,景元琢,中國生物質(zhì)氣化技術(shù)的研究和發(fā)展現(xiàn)狀[14] White G A. The RMP process: A methanation system( Cp/Proceedings門.山東大學(xué)學(xué)報(bào),2007,37(2):1-7of Ninth Synthetic Pipeline Gas Symposium, Chicago, American29]易團(tuán)麗,馬磊,盧春山.CO2催化加氫甲烷化研究進(jìn)展門.化工1977生產(chǎn)與技術(shù),2004,11(5)33-3615]逄進(jìn),張文輝,兩段爐水煤氣常壓甲烷化的開發(fā)研究切媒氣與[3o高建國,丁劍秋楊芳芳二氧化碳催化加氫甲烷化研究進(jìn)展貴熱力,1998,18(3):36州化工,2009,34(3):2326.16齊虹.甲烷化技術(shù)應(yīng)用的可行性U煤氣與熱力,190,10(3)B3樊軍,胡曉云,尚紅偉.膜反應(yīng)器對(duì)CO2甲烷化反應(yīng)性能的研究石油化工,2002,31(6)4174237 Schlesinger M D. Demeter JJ, Greyson M., Catalyst for producing I32】夏遵義,柴達(dá)木盆地澀北氣田二氧化碳生物甲烷化自然過程研究methane from bydrogen and carbon monoxide!]. Ind. Eng. ChemD.合肥:中國科學(xué)技術(shù)大學(xué),2004Re,1956,48(1):6833]陶鵬萬,王曉東.一種利用焦?fàn)t氣制備合成天然氣的方法:中國[18] Lommerzheim W, Lockenhaus C. One stage combined shift-2000100218365[P]20060913.8 s to pipeline qualityICy/Proceeding of Tenth Synthetic Pipeline步學(xué)朋,王鵬忻仕河煤炭氣化多聯(lián)產(chǎn)生產(chǎn)代用天然氣分析小煤onversion and partial methanation process for upgrading synthesis化工,2007(6):47.Gas Symposium, Chicago, American, 197835]谷磊,韓飛,李大尚.碎煤移動(dòng)床氣化聯(lián)產(chǎn)油、天然氣、甲醇等191 Haynes WP, Fomey AJ, Elliot J, et al. Synthesis of methane in化工產(chǎn)品新工藝.煤化工,2008(5):912中國煤化工CNMHG