第12卷第5期中國有色金屬學(xué)報2002年10月oL. 12 No. 5The Chinese Journal of Nonferrous MetalsOct文章編號]1004-0609(2002)05-1069-05高鈦渣氧化過程的動力學(xué)張力,李光強(qiáng),隋智通(東北大學(xué)材料與冶金學(xué)院冶金與材料化學(xué)系,沈陽110006)[摘要]用熱重法研究了高鈦渣在空氣中的等溫和非等溫氧化動力學(xué)。實(shí)驗結(jié)果表明,高鈦渣氧化動力學(xué)可用縮核模型來描述。利用等溫動力茡模型公式確定等溫氧化初期為化茡反應(yīng)控制,后期為擴(kuò)散控制,計算得到相應(yīng)的表觀活化能分別為19.62,30.05kJ/mol;通過非等溫動力學(xué)模型公式確定高鈦渣的非等溫氧化階段Ⅰ為界面化學(xué)反應(yīng)控制,階段Ⅱ為界面化學(xué)反應(yīng)和擴(kuò)散綜合控制,階段Ⅲ為擴(kuò)散控制,并得到相應(yīng)的表觀活化能L關(guān)鍵詞]高鈦渣;氧化;動力學(xué);熱重分析[中圖分類號]X757[文獻(xiàn)標(biāo)識碼]A利用傳統(tǒng)的礦熱爐還原法制備的高鈦渣,含熱重曲線均由ZC1600高溫綜合測試儀測得%~75%的TiO2,品位低,不適合作硫酸法或氯感量為lmg。實(shí)驗在豎式MoSi2爐中進(jìn)行,控溫裝化法處理的原料。因此,提高鈦渣品位,勢在必置為SR-53可編程控溫儀,氧化氣氛為靜態(tài)空氣。行。高鈦渣凝渣中黑鈦石是主要含鈦物相,TiO2含在等溫實(shí)驗中,恒溫溫度分別為:465,500量高,是早期析晶產(chǎn)物,雖然渣中鈦組分可選擇性552,665,703,759,804,856,903,1004和1042℃,富集于黑鈦石相中,并析岀長大,但黑鈦石性脆,控溫精度為士1.6℃。在非等溫實(shí)驗中,溫度范圍硬度低,不適于物理分離,而金紅石相硬度高,比為350~1180C,升溫速度10℃/min。重大,有利于選礦分離]。基于“選擇性析出”的原對氧化后的淬冷試樣用Ⅹ射線粉末衍射分析理3ˉ,通過預(yù)氧化及添加劑等改性手段,使黑鈦確定物相組成,同時對原渣及氧化后試樣的全鐵、石中絕大部分TiO3在化學(xué)位梯度的驅(qū)動下,選擇二價鐵、金屬鐵和三價鈦的含量進(jìn)行化學(xué)分析性富集于金紅石相中,并析出與粗化,易于分離前期研究結(jié)果表明:預(yù)氧化使高鈦渣中的低價2結(jié)果與討論鈦氧化為高價鈦,黑鈦石轉(zhuǎn)化為金紅石,提高渣中TiO2活度,促進(jìn)析出反應(yīng)(TiO2)=TiO2(向右進(jìn)等溫氧化行,實(shí)現(xiàn)最大程度的富集。因此,研究渣中低價鈦氧化分?jǐn)?shù)用氧化率(氧化率=增量(g)/試樣完氧化的動力學(xué)規(guī)律以及加速其氧化的途徑,可為控全氧化時的理論最大增量(g)表示。高鈦渣是以黑制渣中鈦的分布及走向提供科學(xué)依據(jù)。有關(guān)高鈦渣鈦石(TiO3晶格)為基的固溶體,化學(xué)式如下:m氧化動力學(xué)的研究已有報道,但對鈦氧化物選[(Ti,Fe,Mg,Mn)O·2TiO]·n(Ti,AL,Cr2O擇性富集過程的動力學(xué)規(guī)律,尚未見到。作者采用TiO],其中高鈦渣中存在的少量鐵容易氧化成等溫和非等溫2種方法研究高鈦渣氧化過程的動力FO,FeO較難氧化成高價的,這是存在低價鈦的學(xué)規(guī)律,優(yōu)化渣中鈦選擇性富集的條件綠故。當(dāng)溫度高于700℃時,FeO才開始氧化,而渣中低價鈦含量較高(本研究所用渣樣Ti2O3占渣實(shí)驗質(zhì)量的19.28%),低價鈦的氧化反應(yīng)容易進(jìn)行8,因此在實(shí)驗溫度范圍內(nèi),氧化主要是是低價鈦的氧實(shí)驗用攀鋼高鈦渣的化學(xué)組成為(質(zhì)量分?jǐn)?shù),化反中國煤化工%):TiO251.0,MgO13.8,FeO13.1,CaO4.32,CNMHGSiO25.0,Al2O312.4金屬鐵0.3及其它0.08圖1所示為各等溫過程的熱重曲線。由圖1可①[基金項目留學(xué)歸國人員基金資助項目收稿日期]2001-11-12;[修訂日期]2002-04-08￥x上是卻](1969-),男,博士生研究中國有色金屬學(xué)報2002年10月知,恒溫氧化過程可分為兩個階段,氧化初期和氧動力學(xué)模型進(jìn)行最小二乘法分析處理。結(jié)果表明,化后期。隨溫度升高氧化率升高,當(dāng)溫度高于800初期擴(kuò)散較快,化學(xué)反應(yīng)成控制步驟.隨著反應(yīng)的℃時,這種趨勢更為明顯。它可用縮核模型進(jìn)行描進(jìn)行,產(chǎn)物層逐漸變厚,擴(kuò)散過程成為控制步驟述。球形顆粒的收縮核模型根據(jù)反應(yīng)的控制步驟反應(yīng)式(1)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化與溫度的關(guān)用下述動力學(xué)公式(2)和(3)表示系為379900+97.04T△G=一 TINk由式(9)可以求出不同溫度時的K。求得最低溫度465℃和最高溫度1042℃的平衡常數(shù)K值分別是6.62×1021,1.05×1010,均遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于1,因此式(6)中(1+K)/K≈1。D,a,b,,r均為常數(shù),且cb-c;‘可視為定值,則k,kυ在溫度一定時為常數(shù),且有46的1001140Time/min(10)根據(jù)阿累尼烏斯公式圖1不同溫度高鈦渣的氧化率與時間的關(guān)系k=Aexp(一E。/RT)(11)Fig. 1 Relationships between oxidation聯(lián)立式(10)得rate and time for titaniferous slags atkE/RT)(12)different temperature兩邊取對數(shù)465C;●500C;▲552C;v-665C(13)703C;+-759C;×-804C;△-856CE。/RT+c-903C;口-1004C;-1042C根據(jù)lnk與1/T直線的斜率,計算出表觀活化界面化學(xué)反應(yīng)控制時的動力學(xué)方程10能Ea。本實(shí)驗的Ink與1/T的關(guān)系如圖2所示,經(jīng)最小二乘法回歸,得到460~1042℃范圍內(nèi)高鈦砍1+Kare(cb-c)(2)渣的氧化反應(yīng)和氧通過產(chǎn)物層的擴(kuò)散過程的表觀速氧氣通過固態(tài)產(chǎn)物層的擴(kuò)散控制時的動力學(xué)方率常數(shù)和溫度的關(guān)系分別為程InK6bDe(chCi )tlnKp=-3614/T-3.891+2(1-x)-3(1-x)23=aro psd相應(yīng)的表觀活化能分別為19.62,30.05kJ/mol式中x-氧化率;a,b一反應(yīng)式(1)的化學(xué)計量系數(shù);cb,c;氣相本體和反應(yīng)界面處氣體濃度mol·m3;D.—?dú)怏w擴(kuò)散系數(shù),m2·s-;k—反應(yīng)°olk=-2360/T-2.02的表觀速率常數(shù);K—化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù);t時間;x固態(tài)反應(yīng)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù);p—固態(tài)試樣密度,mol固態(tài)反應(yīng)物初始半徑。設(shè)nD=-3614/T-3.89p(x)=1+2(1-x)-3(1-x)23=kt(5)其中凵中國煤化工,CNMHG砍1+K2表觀速率常數(shù)與溫度的關(guān)系Fig. 2 Rela)(7)rate constants and temperature氧化初鞠氧化后期的實(shí)驗數(shù)據(jù)分別用上面的圖3所示為化學(xué)分析法測定不同溫度時高鈦渣第12卷第5期張力,等:高鈦渣氧化過程的動力學(xué)1071中Ti和Fe的氧化率。由圖3可知,低價鈦的氧dx/dt=K[(1-x)-13-1](16)化在低溫段(≤500℃)明顯,相反,鐵的氧化主要把式(15),(16)帶入氣固反應(yīng)動力學(xué)方程發(fā)生在高溫段(>500C)x/dt =kf(x)(17)即可求得f(x)的表達(dá)式,帶入式(14),用計算機(jī)程2.2非等溫氧化序進(jìn)行擬合,得到不同階段的表觀活化能。并分別圖4給岀4種粒度范圍的高鈦渣的非等溫?zé)嶂貞?yīng)用界面化學(xué)反應(yīng)控制方程和擴(kuò)散控制方程對得到曲線,依據(jù)曲線特點(diǎn)可將非等溫氧化過程分為Ⅰ·的動態(tài)熱重數(shù)據(jù)進(jìn)行處理。結(jié)果表明,氧化的第IⅡ,Ⅲ3個階段。在等溫氧化實(shí)驗中,得知高鈦渣階段(<600為界面化學(xué)反應(yīng)控制,擴(kuò)散速度較的氧化屬于收縮核模型,初期為化學(xué)反應(yīng)控制,后快;氧化的第Ⅱ階段(600~750℃)由界面化學(xué)反應(yīng)期為擴(kuò)散控制。對于非等溫過程,采用 Achard3法和擴(kuò)散混合控制.有溫度平臺出現(xiàn),這是由于初期處理不同階段變溫條件下得到的熱重數(shù)據(jù)氧化產(chǎn)物的致密性使氧向未反應(yīng)核的擴(kuò)散阻力增In[1/f(x).(dx/dT)J=In(A/B)-E/RT大。氧化的第Ⅲ階段(>750℃)的反應(yīng)速度較快(14)式中x為反應(yīng)分?jǐn)?shù),B,E,R分別為升溫速率,氧化作用受氧通過產(chǎn)物層的擴(kuò)散過程控制。所得結(jié)活化能和氣體常數(shù)。由式(2).(3)分別對t求導(dǎo)可果見表1。比較等溫法和非等溫法可以發(fā)現(xiàn),用動得態(tài) Achar法算得的速率方程和等溫法算得的速率dx/dt=K(1-x)2/3(15)方程基本相同圖5所示為高鈦渣原料及氧化產(chǎn)物的Ⅹ射線100r衍射圖譜。由圖5可見,原渣中只有鎂黑鈦石相、鐵板鈦礦相和單質(zhì)鐵存在。當(dāng)溫度升高時低價鈦發(fā)生氧化,破壞黑鈦石相結(jié)構(gòu),生成了銳鈦礦金紅石。在溫度低于600℃時只有部分銳鈦礦轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石,氧化產(chǎn)物為銳鈦礦和金紅石的混合物,此時界面化學(xué)反應(yīng)是速度控制步驟,同時還伴有少量Fe和Fe2+的氧化反應(yīng)發(fā)生Fe+1/20,=FeO(18)Temperature/CFeO+1/40=1/2Fe, O(19)圖3不同溫度下高鈦渣中Ti+和Fe2+的氧化率溫度繼續(xù)升高,生成的銳鈦型TiO2基本上全轉(zhuǎn)化Fig. 3 Oxidation rate of tit and Fe為金紅石。在1000℃時單質(zhì)鐵消失。因為單質(zhì)鐵titaniferous slag at different temperatures氧化成FeO,FeO部分氧化成Fe2O3,故有Fe2O3和FeO共存的現(xiàn)象。還可以由圖4看出試樣粒度對氧化率的影響,氧化率隨著粒度的增大而提高,<154△-<53m粒度小于154pm的試樣,氧化曲線從900C以后趨于平緩,轉(zhuǎn)化率僅為45%,其他粒度的曲線分別從950C,1000C以后趨于平緩,氧化率分別為60%,75%。產(chǎn)生上述變化的原因為:對大多數(shù)非催化性反應(yīng)而言,由于反應(yīng)放出熱量,在非等溫時0500607691001100出現(xiàn)沮度層反憾而出現(xiàn)燒結(jié),尤其小的塊顆中國煤化成的固態(tài)產(chǎn)物燒結(jié)成xxy示效D降低,氧不易圖↓不同粒度下高鈦渣的氧化率隨溫度的變化擴(kuò)散到反應(yīng)界面,使反應(yīng)難以進(jìn)行;大顆粒之間間隙g.4 Changes of oxidation rate of titaniferous slag大,即使在較高溫度下,顆粒之間也不易發(fā)生燒結(jié),with temperature at different grain sizes物料的孔隙度較大擴(kuò)散較易進(jìn)行中國有色金屬學(xué)報2002年10月表Ⅰ Archar動態(tài)法得到的高鈦渣氧化動力學(xué)參數(shù)Table 1 Oxidation kinetics parameters of titaniferous slagSize/umRate equationActivation energy.kK1=1-(1-x)3.35Third stageK1=1-3(1-x)23+2(1-x)K1=1-(1-x)1154-210Third stageK1=1-3(1-x)23+2(1-x)48,08K1=1-(1-x)1/3210-520Third stageK1=1-3(1-x)23+2(1-x)65,First stageK1=1-(1-x)Third stageK1=1-3(1-x)23+2(1-x)79.65學(xué)反應(yīng)和擴(kuò)散綜合控制。階段Ⅲ為擴(kuò)散控制3)高鈦渣的氧化率與其粒度密切相關(guān),210μm以下的高鈦渣因發(fā)生燒結(jié)現(xiàn)象使氧向反應(yīng)界面Oxidized at1042℃的擴(kuò)散受到阻礙而使氧化進(jìn)程緩慢。適宜的粒度的Oxidized at856℃下限應(yīng)為520m。△中Oxidized at665℃L REFERENCES∴A旦Un-oxidized[1 von Dyk J P, Pistorius P C. Evalution of process thatuses phosphate additions to upgrade titania slag [J]Metallurgical and Materials Transaction B, 1999, 30B28/(°)圖5高鈦渣原料及不同溫度下氧化產(chǎn)物的2]鄧朝樞.含釩電熔鈦渣的物相組成[J].鋼鐵釩鈦X射線衍射圖1985,2:22DENG Chao-shu. Phases of titanium slag containingFig. 5 X-ray diffraction patterns of tianiferous slagvanidum[J]. Iron Steel Vanadium Titanium, 1985, 2In-oxidized and oxidized at different temperaturePseudobrookite; D-Rutile; .Fe2 TiO53]隋智通,付念新.基于“選擇性析出”的冶金廢渣增值■一Fe2O3;△-Fe;●- Anatase;▲—FeO新技術(shù)[A].98冶金過程物理化學(xué)年會論文集)[C]SUI Zhi-tong, Fu Nian- xin. New techniques of raise in3結(jié)論value for metallurgical waste slags on precipitating selectivityLA]. Journal of the Chinese Rare Earth Socie1)縮核反應(yīng)模型可用來表述高鈦渣的等溫和4]隋智通,張培新.硼渣中硼組分選擇性析出行為[冂].非等溫氧化過程,等溫氧化分初期和后期兩個階金屬學(xué)報,1997,33(9):943-951段,初期為化學(xué)反應(yīng)控制,后期為氧通過產(chǎn)物層向SUI Zhi-tong, ZHANG Pei-xin. Selective precipitation反應(yīng)界面的擴(kuò)散控制。利用等溫動力學(xué)模型公式分ents from the boron slags別求出了460~1042℃范圍內(nèi)高鈦渣的氧化反應(yīng)[]. Acta Metallurgical Sinica, 1997,33(9):943和氧通過產(chǎn)物層的擴(kuò)散過程的表觀速率常數(shù)和溫度的關(guān)系:5]李玉海,婁太平,隋智通.含鈦高爐渣中鈦組分選擇Ink中國煤化工J.中國有色金屬學(xué)報,InK3614/T-3.89CNMHG相應(yīng)的表觀活化能分別為19.62,30.05kJ/mol。al,1.ou I al-ping, sUI Zhi-tong. Selective enrichment of Ti component in Ti-bearing blast furna2)高鈦渣的非等溫氧化分I(<600C),Ⅱ(600~750℃)和Ⅲ(>700℃)3個階段。階段I為The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2000, 10界面化學(xué)反,階段Ⅱ(600~750C)為界面化(5):719-722第12卷第5期張力,等:高鈦渣氧化過程的動力學(xué)1073[6]Sui Z T, Zhang PX, Yamauchi C. Precipitation sele金工業(yè)出版社,1998,51-75tivity of boron compounds from slagslJ. Acta MaterSUN Kang. Kinetics of Macro-Reaction and Analysis1999,47(4):1337-134Method [M]. Beijing: Metallurgy Industry Press[7]鄧國珠,陳霞.鈦渣的氧化過程[J].鋼鐵釩鈦,10]趙玉祥,沈頤身.現(xiàn)代冶金原理[M].北京:冶金工DENG GuO-Zhu. CHEn Xia. The oxidation of tita業(yè)出版社,1993.452-457m slaglj]. Iron Steel Vanadium Titanium,1985ZHAO Yu-xiang, SHEn Yi-shen. Modern Metallurgic Theogry [M]. Beijing: Metallurgy Industry8]莫畏,鄧國珠,羅方承.鈦冶金[M].北京:冶金工業(yè)出版社,1999.182-185[1]莫鼎成.冶金動力學(xué)[M].長沙:中南工業(yè)大學(xué)出版MO Wei, DENG Guo-zhu, LUO Fang-cheng. Titani社,1987.262.um Metallugy [M]. Beijing: Metallurgy IndustryMO Ding-cheng. Kinetics for metallurgy[ M. ChanPrgsha: Central South University of Technology Press]孫康.宏觀反應(yīng)動力學(xué)及其解析方法[M].北京:冶1987,262Oxidation kinetics of titaniferous slagZHANG Li, LI Guang-qiang. SUI Zhi-tongSchool of materials and Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110006, China)[Abstract The isothermal and non-isothermal kinetics of the oxidation of titaniferous slag in air were investigated by thethermal gravimetric technique, The un-reacted-core shrinking model can be used to describe the oxidation process of titaniferousslag. The controlling steps for isothermal oxidation at initial and later stages are judged as chemical reaction controlled and diffusin-controlled step respectively The apparent activation energies are obtained to be 19. 62 kJ/ mol and 30. 05 kJ/ mol by isethermal kinetics model formula. Non-isothermal oxidation stageI is chemical reaction controlled, stage is both of chemicalreaction controlled and diffusion controlled, and stage is diffusion controlled[Key words titaniferous slag: oxidation; kinetics; thermal gravimetric analysis(編輯朱忠國)中國煤化工CNMHG