2004年第33卷第4期PFTROCHEMICAL TECHNOLOY351高壓下甲烷在環(huán)己烷-乙醇及苯-乙醇中的溶解度測定與研究夏淑倩,馬沛生,郭玉高,華超(天津大學(xué)化T學(xué)院,天津300072[摘要〕利用自己建立的高壓下測定氣體在液體中溶解度的測定裝置在15-45℃、2.0-12.0MPa的條件下,首次測定了甲烷在環(huán)己烷-乙醇、苯乙醇混合體系中的溶解度。用PRSV狀態(tài)方程及3種不同的混合規(guī)則對實(shí)驗(yàn)測定的氣液平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行了計(jì)算。計(jì)算結(jié)果表明使用同一種狀態(tài)方程的不同混合規(guī)則計(jì)算極性體系的氣液平衡數(shù)據(jù)所得的結(jié)果不同,改變傳統(tǒng)的混合規(guī)則可提高計(jì)算精度。同時(shí)還使用 Aelto-Keskiner模型及本研究提出的Yen-wods-Aaltor-Keskinen模型對實(shí)驗(yàn)得到的高壓液相摩爾體積進(jìn)行了估算,均得到滿意的結(jié)果關(guān)鍵詞]甲烷;氣體溶解度;氣液平衡;液體摩爾體積;狀態(tài)方程;環(huán)已烷;苯;乙醇文章號]10008442004)040351-05中圈分類號]TQ02732[文獻(xiàn)標(biāo)識碼]A隨著人類環(huán)保意識的加強(qiáng)綠色能源必將成為22儀器及設(shè)備世界經(jīng)濟(jì)發(fā)展中一種最重要的替代能源,目前已有建立了一套測定氣體在液體中溶解度的實(shí)驗(yàn)裝30多個(gè)國家正在實(shí)施以天然氣取代石油的戰(zhàn)略計(jì)置整個(gè)實(shí)驗(yàn)裝置由高壓平衡系統(tǒng)和常壓分析系統(tǒng)劃。天然氣汽車以其資源豐富、分布廣泛、價(jià)格低組成。在高壓平衡系統(tǒng)中利用高壓液相循環(huán)泵對液廉、排放污染小、運(yùn)輸性和流動性好等優(yōu)點(diǎn),已受到相進(jìn)行循環(huán),并且在循環(huán)管路中加入取樣釜,這樣操國內(nèi)外的普遍關(guān)注-4。作既可加速氣液平衡,又解決了高壓物系氣體溶解但目前天然氣汽車在燃料儲存上尚存在諸多問度測定過程中取樣難和取樣時(shí)產(chǎn)生二次平衡等問題?？紤]將甲烷溶解在合適的溶劑中,這樣既可以題。氣體溶解量的測定采用低溫閃蒸的方法閃蒸降低燃料的儲存壓力,又可以增大燃料的能量貯存后氣體排水的體積即為高壓下氣體的溶解量。利用密度,用這種含有溶劑的天然氣作為汽車燃料,也許該裝置不但可以測定高壓下氣體在溶劑中的溶解是解決天然氣汽車燃料儲存的一條有效途經(jīng)。在我度,而且還可以計(jì)算高壓下取樣釜中的液體量得到國,目前選擇乙醇作為溶劑的乙醇汽油正受到廣泛高壓下液相的摩爾體積。實(shí)驗(yàn)裝置、實(shí)驗(yàn)的詳細(xì)操作過程及實(shí)驗(yàn)裝置的可靠性見文獻(xiàn)61。本工作選擇輕汽油中的組分環(huán)己烷、苯為主要2結(jié)果與討論溶劑,同時(shí)考慮到乙醇作為一種極性溶劑,將其與弱極性的環(huán)己烷及苯混合,測定并研究甲烷在其混合21實(shí)驗(yàn)結(jié)果溶劑中的溶解度,對研究氣液平衡和氣體溶解度的測定了常溫下甲烷在環(huán)已烷-乙醇及苯-乙醇中理論具有重要意義。因此本實(shí)驗(yàn)測定了甲烷在環(huán)的溶解度高壓平衡氣相為純甲烷(溶劑蒸氣所占?xì)饧和橐掖?、?乙醇物系中的高壓溶解度,分析了其相比例的誤差最大不超過0.003),平衡液相為三元溶解度與溫度壓力的關(guān)系,對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了計(jì)算混合物實(shí)驗(yàn)測得平衡液相的組成及高壓液體摩爾和討論,為甲烷在乙醇汽油中的儲存研究提供了依體積見表1。據(jù),同時(shí)也促進(jìn)了氣液平衡理論的發(fā)展。2.2氣液平衡計(jì)算模型平衡液相為三元高壓液體,該液體混合物為非1實(shí)驗(yàn)部分極性物質(zhì)與極性溶劑乙醇的混合物,采用PRSV方1.1試劑甲烷:純度999%,北京甲烷廠;乙醇:純度aHE「施治壁口1?nn3-12-3199.7%,天津市登峰化學(xué)試劑廠;環(huán)己烷:純度中國煤化工縣人,博士,講師,電話CNMHG聯(lián)系人:馬沛生,電話99.5%,天津市化學(xué)試劑一廠;苯:純度99.5%,天津市元立化工有限公司[基金項(xiàng)目]中國石化股份有限公司基金項(xiàng)目(X502009石油化工352PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2004年第33卷表1高壓液相組成及摩爾體積的實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值Tablel The composition and molar volurne of liquid phase at high pressureRD,%RD,C P/MPa x(CH,O) r(CH)Method I Method I Method lIAK model YWAK modelCH"cyclo-C,H12-C2HO system0.7961.49831.480.2360.9445.132.161.220.898L.68-04100.65630.012.000.1120.33783.435330.08,060.1290,2384.451.25-1.0230.01480,4140.047593.81.3330.00.080597.945.0120.293-5.34450.1320.3001.6645.00.1570,068011,4.000,2110.884790.9550.847020988.618.02.640.291924930,05.120,1505.630.07419212.000,2191.398.060,2470.2120.022485.50.1511288.10.2920.06701,9591.6AAD.CH-C,H-CHO system0.1231.530.2710.05638.040,1340,1520.00033.21382.00.4840.051312.000.2340.214l.142.5672.50.1358028776.20.062730.078,62.640.2830,51430,012.000.335771.10.1060.3020,3680.1250.8330.96230.00.08690.tL30.7310.7622.1430.02.640.4020,04495.001.09-0.000225程及以下幾種混合規(guī)則對該氣液平衡進(jìn)行了計(jì)算Ing=p(z-1)-In(z-B)(1)采用傳統(tǒng)的混合規(guī)則(方法一)。方程中常數(shù)a和b的計(jì)算方法為A_(2xAB1l1=+(1+2)Ba=(1-k)√aA式中參數(shù)A,B的計(jì)算已在常壓計(jì)算中列出(2)采用 Margules型二元參數(shù)混合規(guī)則(方法二)n改變倖統(tǒng)的二元混合物的交互參數(shù)a的計(jì)中國煤化工并且,k=kCNMHG-Ik)用該方程和混合規(guī)則計(jì)算逸度時(shí)計(jì)算公式為式中交互作用參數(shù)k≠k。此時(shí)逸度系數(shù)計(jì)算式為第4期夏淑倩等高壓下甲烷在環(huán)已烷-乙醇及苯-乙醇中的溶解度測定與研究353n:=(z-1)-n(z-B)-佳點(diǎn)。通過計(jì)算可以得到實(shí)驗(yàn)體系的二元可調(diào)參數(shù)。參數(shù)的計(jì)算結(jié)果列于表2。用參數(shù)進(jìn)行計(jì)算的22Ba+1-B)n(+2)B+(1-√2)B(4)結(jié)果列于表1。由表1可看出,用同一種狀態(tài)方程(PRsV方程),但使用不同的混合規(guī)則可以得到明式中,a=(n)顯不同的計(jì)算結(jié)果。由于本實(shí)驗(yàn)體系均屬于極性體其表達(dá)式為系,利用本研究中兩種改進(jìn)的混合規(guī)則(方法二和方a,=2∑xA4-a+2∑xx(anan)05[xk,+xk一k法三)計(jì)算的效果要優(yōu)于傳統(tǒng)的混合規(guī)則(方法一)。2∑∑xnm(am)05(x表2擬合得到的狀態(tài)方程法交互作用參數(shù)(5)Table 2 Interactioneters by Eos這種混合規(guī)則,對于二元物系,需要兩個(gè)相互作用的CH,(1)eyclo-CsHn(2)-C2H,O(3)system系數(shù)。Method I k12=0.05818,k=0.06935,k23=0.11081(3)混合規(guī)則用活度系數(shù)模型表示(方法三)MethodⅡk12=0.04086,k21=0.12802,k1y=-0.11579Huron等9根據(jù)式(6)的熱力學(xué)關(guān)系式MethodⅢ4ga2=178.189,agat=810.380,△g1=179.577,gF/RT=hn5-∑xln(6)281=59649,4821==842633,483=-174.289CH(1)CH(2-CH, O(3)system建立了總逸度系數(shù)ψ中混合物參數(shù)與純物質(zhì)逸度ethod k12=0.08069,k=0.06818,k23=0.04717系數(shù)中純物質(zhì)參數(shù)之間的關(guān)系,若g5采用不同 Method I k1=0.01174,k2=0.05317,k1=-0.02481的局部組成模型,可以得到不同的混合規(guī)則。將3=0.3913,k23=-0.08292,kx=0.1421vda方法用于PRv方程,并采用NRTL局部組 Method m Agu?=213k17-1258.c-15.28成模型0得到混合物參數(shù)an的表達(dá)式為1Ags=1850.4,4g23=-1532,9,dgs=-990,97)-(x+動)23高壓液相廉爾體積的計(jì)算采用以下兩種經(jīng)驗(yàn)估算法對三元體系的高壓液式中,c=相摩爾體積進(jìn)行估算,估算結(jié)果見表1。其中為計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值的相對誤差;AAD為平均相對誤差十工x;+x(1) Aalto-Keskinen模型(AK模型)。 Aalto等G exp(=0. 348s采用Haon模型12計(jì)算飽和液體的△g和△g為NRTL參數(shù)。用這種混合規(guī)則進(jìn)行計(jì)摩爾體積,并從該飽和液體出發(fā),使用自己改進(jìn)的算時(shí)仍然用式(5)計(jì)算混合物中組元i的逸度系 hang-zhac模摸型1計(jì)算了高壓下純物質(zhì)和混數(shù)。其中合物15的液體摩爾體積。同時(shí)又對 Chang-zhao4+1-212+2x2m),4()混合烴(二元和三元物系)進(jìn)行高壓液體摩爾體積計(jì)算,得到滿意的結(jié)果。(2)Yen- Woods-Alto- Keskinen模型(YwAK模型)。對于飽和液體摩爾體積的計(jì)算2/(x+動)kYen- Woods模型1可以比較好地用于極性體系的計(jì)算。本實(shí)驗(yàn)對 Aalto- Keskinen模型進(jìn)行了相應(yīng)對于本實(shí)驗(yàn)得到的三元體系甲烷-環(huán)已烷-乙醇改動在計(jì)算飽和液體摩爾體積時(shí),不選用Aato及甲烷-苯-乙醇的平衡數(shù)據(jù)利用上述3種方法進(jìn)行- Keskinent模型中使用的 Hankinson- Thomson模型參數(shù)擬合并計(jì)算,本研究選定的目標(biāo)函數(shù)為而改用Yen- Woods模型,在計(jì)算高壓液體摩爾體積時(shí),依然采用由Aato- Keskinen模型改進(jìn)的 ChangF=∑(-)2參數(shù)的求算實(shí)際是解非線性方程,本實(shí)驗(yàn)用中國煤化工爾體積進(jìn)行了估Nelder-Mad可變單純形法進(jìn)行計(jì)算。該方法屬于算NMHG積的計(jì)算結(jié)果可直接搜索法,通過改變單純形的形狀迅速收斂到最見,使用AK模型及本文針對極性體系提出的石油化T354PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2004年第33卷YwAK模型均能較好地計(jì)算出混合物的高壓液相T系統(tǒng)平衡溫度,K摩爾體積,并且YwAK模型的計(jì)箅結(jié)果稍好于AKVm平衡液相摩爾體積,cm3/mol模型的結(jié)果。某組分在液相中的摩爾分?jǐn)?shù)混合物的壓縮因子3結(jié)論總逸度系數(shù)純物質(zhì)i的逸度系數(shù)(1)利用自己建立的一套測定氣體在室溫附高壓溶解度的實(shí)驗(yàn)裝置測定了甲烷在環(huán)己烷-乙醇雞混合物中組分;的逸度系數(shù)及苯-乙醇中的溶解度數(shù)據(jù)。下角標(biāo)(2)用PRSⅤ方程及3種不同的混合規(guī)則對氣混合物液平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行了計(jì)算,結(jié)果表明,用同一種狀態(tài)方程,但使用不同的混合規(guī)則得到不同的計(jì)算結(jié)果;利用兩種改進(jìn)的混合規(guī)則計(jì)算效果要優(yōu)于傳統(tǒng)的混合1杜連功各園天然氣汽車的現(xiàn)狀和趨勢世界汽車,199(2)規(guī)則。2 Starling K E, Ding E R, Harwell J H, et al. Method for Improving(3)使用 Aalto- Keskinen模型及本實(shí)驗(yàn)提出的 ral Gas Energy Density at Ambient Temperature. EnergyYen- Woods- Aalto- Keskinen模型對實(shí)驗(yàn)得到的高Fels,1995,9:1062-1065壓液相摩爾體積進(jìn)行了估算,均能較好地計(jì)算混合Stefano D P, Femia A, Luzzati T. Natural Gas, Cars and the Environ-物的高壓液相摩爾體積,并且Yen- Woods- Aaltoment. A(relatively)Cleanand Cheap Fuel Looking for Users. EcodKeskinen模型的計(jì)算結(jié)果稍好于 Aalto- Keskinen模4張中舉酈鐵星,國外城市汽車發(fā)屐新趨勢,節(jié)能技術(shù),200,20型的結(jié)果。(4)本實(shí)驗(yàn)可為含有溶劑的天然氣汽車燃料的5韓德奇,徐會林,周子劍等汽油的開發(fā)和應(yīng)用江蘇化工,2002研究提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù);為氣液平衡,特別是極性體系的6郭玉高,馬沛生,夏淑倩等甲烷在汽油中高壓溶解度的測定與研氣液平衡的研究提供多種有效的方法;為高壓混合究高校化學(xué)工程學(xué)報(bào),203,1(6:702-706液體摩爾體積的計(jì)算提供可靠的方法;并成功地建of State for Pure Compounds and Mixtures. Can J Chem Eng, 1986立了根據(jù)測量溶解甲烷的體積來計(jì)算質(zhì)量的方法64:323-3338 Stryjek R, Vera J H PRSV: An Impraved Peng-Robinson Equation符號說明of State with New Mixing Rules for Strongly Nonideal Mixures CanChen Eng,1986,64:334-340逸度系數(shù)計(jì)算方程中的參數(shù)9 Huron M J, Vidal J. New Mixing Rules in Simple Equations of State平均相對誤差,%for Epresenting Vapour-Liquid Equilibria of Strongly Non-IdealPRS狀態(tài)方程常數(shù)Mixtures, Fluid Phase Equilib, 1979. 3: 255-271逸度系數(shù)計(jì)算方程中的參數(shù)10 Renon H, Prausnitz J M. Local Compositions in ThermodynamicSv狀態(tài)方程常數(shù)Excess Functions for Liquid Mixtures. AIChE J, 1968, 14: 135釆用NRTL局部組成模型進(jìn)行混合規(guī)則計(jì)算時(shí)的方程常數(shù)11 Stryjek R, Vera J H. PRSV2: A Cubic equation of State for Accu擬合計(jì)算時(shí)的目標(biāo)函數(shù)rate Vapor-Liquid Equilibria Calculations. Can J Chent Eng, 198664:821-826G氣相混合物中組分i的逸度,MPa12 Thomson G, Brobst K, Hankinson R. An Improved corn液相混合物中組分i的逸度,MPaDensities of Compressed Liquids and Liquid Mixtures. AIChE JNRTL方程中的參數(shù)1982,28(4):671~676E NRTL方程計(jì)算的超額吉布斯自由能13 Chang Chenhou, Zhao Xingmin. A New Generalized Equation forPredcting Volumes of Copressed Liquids, Fluid Phase equilibNRTL方程計(jì)算的無限稀釋超額吉布斯自由能1990,58:231-238NRTL方程中的參數(shù)14 Aalto M, Keskinen K I, Aittamaa ], et al. An Improved Correlation狀態(tài)方程中組分間的交互作用系數(shù)for Compressed Liquid Densities of Hydrocarbons. Part 1. Pure數(shù)據(jù)點(diǎn)數(shù)Compound Fluid Phase Equilib, 1996, 114: 1-19NnpR物質(zhì)的量中國煤化工 drocarbons. P2.Mx系統(tǒng)平衡總壓力,MPa氣體常數(shù)CNMHG-35at High Pressures. Fluid計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值的相對誤差,%Phase Equilib, 1999, 166: 183-2054夏淑倩等.高壓下甲烷在環(huán)已烷-乙醇及苯-乙醇中的溶解度測定與研究35517 Yen L C, Woods Ss. A Generalized Equation for Computer Calclation of Liquid Densities. AlChE J, 1966, 12: 95-9oDetermination and Study on Solubility of Methane in Cyclohexane-Ethanoland Benzene-Ethanol under High PressureXia Shugan, Ma Peisheng, Guo Yugao, Hua Chao(School of Chernical Engineering of Tianjin University, Tianjin 300072, China)[Abstract] Experimental investigation was conducted for determining solubility of mcthanc in cyclohexaneethanol and benzene -ethanol at temperatures of 15, 30, 45 C under different pressures in a special selfestablished apparatus, for high pressure gas solubility determination. The measured solubility data of methanewere calculated by PRSv equation of state with three different mixing rules. Diversified calculationrusulted from three mixing rules. Calculation accuracy can be improved by the improving mixing rulesKeskinen model and Yen-Woods- Aalto- Keskinen model advanced in this paper were used toexperimental molar volume data of liquids under high pressure. Both estimation results were satisfactory[Keywords] methane; gas solubility; gas liquid equilibrium; molar volume of liquid; equation of statecyclohexane; benzene; ethanol(編輯李明輝)·國外動態(tài)采用液態(tài)H2O2進(jìn)行綠色氧化反應(yīng)相對分子質(zhì)量范圍的雙峰聚乙烯,可以在一種采用多重催化Chem Eng news, 2003, 81(48): 33劑或者雙金屬體系的單一反應(yīng)器中獲得改進(jìn)基于H2O2的烯烴、醇及羰基化合物的氧化方法已采用具有先進(jìn)催化劑技術(shù)的串聯(lián)反應(yīng)器,生產(chǎn)出具有高經(jīng)成為化學(xué)家研究綠色的工業(yè)合成環(huán)氧化物、醇及羧酸的重性能的寬相對分子質(zhì)量PE。應(yīng)用這些技術(shù)已經(jīng)開發(fā)出具有要途徑。這些反應(yīng)的唯一副產(chǎn)物是水,通常避免了金屬催化競爭力的生產(chǎn)路線,用于市場前景看好的高性能HPE和劑和有機(jī)溶劑的使用,使用H2O2比使用較為昂貴的有機(jī)過 LLDPE的生產(chǎn)。氧化物或不利于環(huán)境的基于氯的氧化反應(yīng)更經(jīng)濟(jì)、環(huán)保。這先進(jìn)的反應(yīng)器設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)催化劑的特定結(jié)合,能夠就地產(chǎn)領(lǐng)域的最新進(jìn)展是由日本 Tsukuba的國家工業(yè)科技研究共聚單體,如丁烯和己烯,這些單體易于結(jié)合到乙烯主鏈院的研究人員開發(fā)出的烯烴二羥基化轉(zhuǎn)化成醇的方法。中,可以不使用外部的共聚單體來源而生產(chǎn)出PE共聚物研究人員采用樹脂負(fù)載的磺酸催化劑,在過量30%的液在一個(gè)單一反應(yīng)器中有若干個(gè)反應(yīng)區(qū)段,生產(chǎn)用于特種態(tài)HO2中由各種直鏈及環(huán)狀烯烴高產(chǎn)率和高選擇性地反應(yīng)用途的PP的共聚和三聚聚合物的反應(yīng)器設(shè)計(jì)現(xiàn)在已經(jīng)進(jìn)制備反-1,2-二醇。在一種反應(yīng)中可將一種環(huán)二烯轉(zhuǎn)化成行工業(yè)化。傳統(tǒng)的較為昂貴的PP樹脂開始滲透到需要PE一種四元醇,同時(shí),幾種帶有端基醇的直鏈烯烴轉(zhuǎn)化成三元的應(yīng)用中醇。在不損失活性的情況下催化劑可以多次循環(huán)使用。日本開發(fā)出高柔軟性無鹵阻燃材料Braskem公司獲得PE茂金屬催化劑技術(shù)許可Japan Chen Week, 2003, 445(2251):2Chem Eng News, 81(49): 12日本山形大學(xué)的研究人員成功地開發(fā)出一種具有顯著Chem Market Reporter, 2003, 264(20): 4的柔軟性的無鹵阻燃材料。目前,主要使用添加鹵化物的聚巴西最大的私有石化公司 Braskem公司將被授權(quán)使用合物,但是環(huán)境問題正在推動無鹵材料的應(yīng)用。Unication公司的XCAT茂金屬催化劑用于位于巴西Ca由該研究小組開發(fā)出的阻燃材料具有與添加鹵化物材macan的其Npol聚乙烯裝置。 Braskem公司將采用該催化料同等的性能,而且由于該材料可以回收,其利用率高,該研劑來生產(chǎn)線性低密度聚乙烯和超低密度聚乙烯。 Braskem究成果將進(jìn)行工業(yè)化應(yīng)用。公司是巴西第一個(gè)采用茂金屬催化劑的聚乙烯生產(chǎn)商,到該阻燃材料是一種3組分的橡膠一聚烯烴一金屬氫氧004年第一季度,生產(chǎn)能力將達(dá)到100kt/a。預(yù)計(jì)2004年化物復(fù)合物。其中橡膠是乙烯-丙烯一二烯共聚物茂金屬PE樹脂的銷售額將達(dá)到3000萬美元EPDM),而聚烯烴是聚乙烯(PE)或是一種軟質(zhì)乙烯基共聚物。研究小組發(fā)現(xiàn),最適宜的金屬氫氧化物是用一種硅烷基體化催化劑技術(shù)有益于聚烯烴生產(chǎn)偶聯(lián)劑的精細(xì)粒子進(jìn)行表面處理的氫氧化鎂Hydrocarbon Process, 2003, 82(12): 23熱、混合這3種組分同時(shí)加入硫粉末作為交聯(lián)劑The Catalyst Group Resources的一項(xiàng)研究表明用于高制中國煤化工聚烯烴稍高時(shí),可以附加值聚烯烴的催化劑和加工方法的最新進(jìn)展將對目前的獲技術(shù)及樹脂生產(chǎn)產(chǎn)生巨大的沖擊CNMHG分散在其中的EPDM帶有有效量短支鏈(在高相對分子質(zhì)量末端)和清楚的形成一種連續(xù)層,氫氧化鎂選擇性地夾帶在EPDM中。