第36卷第5期南京林業(yè)大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版ol.36,No.52012年9月Journal of Nanjing Forestry University( Natural Science Edition)sept.,2012基于熱重-紅外聯(lián)用技術(shù)的狼尾草熱解過程分析劉翔,張洋‘,孫軍,丁濤,曹燕(南京林業(yè)大學(xué)木材工業(yè)學(xué)院,江蘇南京210037)摘要:通過熱重一紅外聯(lián)用技術(shù)在線分析研究了狼尾草在慢速升溫條件下的熱裂解行為和機理。結(jié)果表明,狼尾草的熱分解主要發(fā)生在220~500℃,500℃以后熱失重非常緩慢,在此溫度下固體殘留物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.3%。在線紅外分析表明狼尾草熱解產(chǎn)物主要有CO、CO2、烷烴、醛類、酸類等物質(zhì)。根據(jù)熱重曲線和紅外譜圖,將熱解過程分階段進(jìn)行了熱解動力學(xué)的研究,狼尾草熱解3個階段的活化能分別為301.51、88.39和330.58kJ/mol關(guān)鍵詞:狼尾草;熱裂解;動力學(xué);熱重一傅里葉紅外聯(lián)用分析中圖分類號:S216文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A文章編號:1000-2006(2012)05-0120-05Analysis of Pennisetum americanum pyrolysis process based on the techniqueof thermo-gravimetric analysis coupled with infrared spectroscopyLIU Xiang, ZHANG Yang", SUN Jun, DING Tao, CAO YanCollege of Wood Science and Technology, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China)Abstract: Pennisetum americanum pyrolysisehavior and mechanism were studied at a slow heating rate by thermoimetric(TG)analysis coupled with fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). The results showed that the decom-position of P. americanum mainly occurred at the temperature range of 220 to 500 C. The weight loss became quite slowwhen temperature further increased over 500 C and the amount of residue finally decreased to 5. 33 % FT-IR analysisshowed that there were carbon dioxide, carbon monoxide, alkane, aldehydes, acids produced during the P. americanumpyrolysis process. Based on the TG curve and infrared spectra, P. americanum pyrolysis kineticdied. pcanum pyrolysis process was divided into three stages, corresponding with 301. 51, 88. 39 and 330. 58 kJ/ mol for activa-tionKey words: Pennisetum americanum; pyrolysis; kinetics; TG-FTIR analysis狼尾草( Pennisetum americanum)又名雜種象對草木類材料的熱解過程及其產(chǎn)物進(jìn)行研究,草,是美洲狼尾草和象草的三倍體遠(yuǎn)緣雜交種,適可以了解熱處理后材料主要化學(xué)組分的結(jié)構(gòu)與所合于熱帶和亞熱帶地區(qū)種植。雜交狼尾草集父占比重的變化以及這些變化在何種溫度水平下發(fā)本植株高大、繁茂、高產(chǎn)和母本品質(zhì)優(yōu)良的特點。生。為其能源化和資源化利用提供理論依據(jù)。對我國南至海南北至黑龍江的廣大地區(qū)均可種植。熱解過程中生物質(zhì)試樣進(jìn)行分析的主要技術(shù)是熱由于狼尾草具有優(yōu)質(zhì)高產(chǎn)、再生能力強、可多次刈重/差熱分析,是進(jìn)行熱解動力學(xué)分析的主要手段割、無病蟲害等特點,可以作為生物質(zhì)燃料或人造該技術(shù)可以跟蹤試樣在熱解過程中重量的變化及板制備原料來進(jìn)行推廣應(yīng)用2。趙安珍等對所發(fā)生反應(yīng)的放熱/吸熱情況6”。傅里葉變換紅狼尾草纖維板的原料特性進(jìn)行了研究得出了狼尾外光譜技術(shù)同樣可以用來對熱處理過程中的揮發(fā)草的主要化學(xué)成分及所占比例。傅緒峰等。對蘆氣體進(jìn)行跟蹤檢測。Jog等”采用熱重與紅外聯(lián)葦、狼尾草等生物質(zhì)原料的熱解過程進(jìn)行了研究,但用技術(shù)對兩種生物質(zhì)材料熱解過程分別進(jìn)行定性未對熱解反應(yīng)中揮發(fā)性產(chǎn)物進(jìn)行定性分析。收稿日期:011-11-14修回日期:2012-04-24基金項目:國家林業(yè)公益性行業(yè)科研專項項目(201004006);江蘇高校優(yōu)勢學(xué)科建設(shè)工H中國煤化工CNMHG第一作者:劉翔,實驗師博士生。*通信作者:張洋,教授。E-mail:yangzhang@16.com。引文格式劉翔張洋,孫軍等基于熱重-紅外聯(lián)用技術(shù)的狼尾草熱解過程分析[J]南京林業(yè)大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版,202,36(5):120-124第5期劉翔,等:基于熱重一紅外聯(lián)用技術(shù)的狼尾草熱解過程分析分析。姚燕等。通過熱重實驗對木質(zhì)素的熱解動驗儀器為德國 NETZSCH STA409PC型同步熱分析力學(xué)進(jìn)行了研究。王樹榮等采用熱紅聯(lián)用系統(tǒng)儀和 Bruker Tensor27傅里葉紅外光譜儀。對半纖維素?zé)峤鈾C制進(jìn)行了研究,計算了半纖維素實驗條件如下:升溫速率為20℃/min,從室溫?zé)峤怆A段的活化能。筆者綜合熱重法在材料熱解25℃到終止溫度1000℃,氮氣流量為50m/min。動力學(xué)研究上的優(yōu)點以及紅外光譜在解析熱解過程中氣體產(chǎn)物方面的優(yōu)點,采用熱重-紅外聯(lián)用技2結(jié)果與分析術(shù)對狼尾草熱解行為與機制進(jìn)行了研究。2.1狼尾草元素分析1材料與方法狼尾草與無煙煤及楊木的元素含量比較見表1。從表1可以看出,狼尾草的元素成分和楊木相1.1試驗材料近,含碳量要明顯低于常規(guī)燃料,這也意味著狼尾試驗材料為狼尾草粉末,取自江蘇省農(nóng)科院,草的熱值要低于煤炭。作為一種生物質(zhì)材料,含氫狼尾草經(jīng)自然風(fēng)干、研磨、篩選處理,粒徑在量和含氧量明顯高于無煙煤,說明在熱解燃燒過程0.2mm以下。中揮發(fā)分也比較多,同時灰分比較少。1.2元素含量的測定表1狼尾草的元素含量分析采用動態(tài)燃燒法進(jìn)行C、H、N、S元素含量的分Table 1 Element analysis of Pennisetum americanum析測定。在1150℃的高溫下,樣品在被通入高濃元素含量/% element content度的氧和氦氣流的燃燒管內(nèi)發(fā)生氧化分解,分解產(chǎn)物按一定順序分別通過熱導(dǎo)池檢測器被檢測。采狼尾草46.906.200.390.11044.50用高溫裂解法來進(jìn)行0元素的分析測定。在無煙煤80.403.1035.700.286.141150℃的高溫下,樣品在還原管中分解,其中含楊木306.200.430.15348.40氧基團(tuán)被炭黑還原成CO,生成的CO在氦氣流的注:表中數(shù)據(jù)統(tǒng)一以干燥基為分析基準(zhǔn)。攜帶下進(jìn)入熱導(dǎo)池檢測器被檢測。試驗儀器為德國ⅤarioⅢ全自動元素分析儀。2.2狼尾草熱重一紅外分析1.3熱重-紅外聯(lián)用(TG-FTIR)試驗草木類生物質(zhì)主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)將熱重分析儀與紅外光譜儀相連,把(6±素組成,其熱解過程可以歸結(jié)為以上3種主要成分0.002)mg的樣品置于熱天平支架的A2O3坩堝的熱解。這3種成分的熱解并不是同時發(fā)生的,纖內(nèi),并通人高純氮氣,對樣品進(jìn)行程序升溫直至目維素和半纖維素的熱解發(fā)生在一個較狹的溫度標(biāo)溫度為止,樣品的重量變化被同步熱分析儀實時間,而木質(zhì)素的熱解發(fā)生在較寬的溫度范記錄下來。在加熱過程中釋放出來的氣體從設(shè)備y(1-1頂部排出,由氮氣吹掃氣通過傳輸線帶入紅外光譜狼尾草的TG-DTG(熱重-微分熱重)曲線見儀氣體檢測池中,進(jìn)行氣體成分的分析(圖1)。試圖2。從圖2可以看出,在25~130℃區(qū)間內(nèi),TG曲線上有一個較小失重臺階,質(zhì)量變化為7.57%,,失重速氣體出口失重速率61%/min(200℃)曲線拐點樣品控制器(1-10FTR-設(shè)備重量513%100200300400500600800900支撐桿溫度/℃ temperatureTG/DSO一設(shè)備中國煤化程圖1熱重一紅外光譜分析聯(lián)用裝置CNMHGnnzsetumFig 1 TG-FTIR analysis instrumentamericanum pyrolysis12南京林業(yè)大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)第36卷對應(yīng)DTG曲線,可看出在68℃時出現(xiàn)一個明顯的從圖3可以看出,在各吸收峰中最強峰出現(xiàn)在失重峰,此階段最大失重速率為2.09%/min。這2239~2391cm處,此處吸收峰出現(xiàn)時間稍早于一階段為水分析出階段,即自由水和結(jié)合水的析出酸類和醛類的吸收峰。根據(jù)文獻(xiàn)[15],該吸收峰階段。當(dāng)溫度增加到130℃左右時,TG曲線基本和586-726cm區(qū)間的吸收峰都是由CO2引起走平,代表試樣中的水分蒸發(fā)完畢。的。CO2是當(dāng)狼尾草開始分解,半纖維素和纖維素從220℃開始試樣質(zhì)量發(fā)生急劇下降,表明試化學(xué)鍵斷裂形成自由基團(tuán)時,同時釋放出來的,其樣的化學(xué)組分開始發(fā)生熱解,產(chǎn)生大量的氣體產(chǎn)中一部分來源于揮發(fā)性產(chǎn)物的二次反應(yīng)。試樣在物。試樣質(zhì)量在220~500℃范圍內(nèi)質(zhì)量損失達(dá)20~324℃區(qū)間內(nèi)的分解主要為半纖維素各個官90.2%。這一階段也是發(fā)生熱解的主要階段,在能團(tuán)的分解,單糖反應(yīng)生成醛類物質(zhì),半纖維素分此之后試樣質(zhì)量重新趨于穩(wěn)定。生物質(zhì)原料中半子鏈上的乙?；诖藭r也發(fā)生斷裂生成乙酸,戊聚纖維素較不穩(wěn)定,最先開始分解,半纖維素和纖維糖分子鏈上的羧基(COOH)則斷裂生成素?zé)岱纸夂螽a(chǎn)生大量的揮發(fā)性產(chǎn)物,木質(zhì)素?zé)峤夂蠹姿?則主要形成木炭。從紅外譜圖上可以觀察到在260℃溫度水平下狼尾草試樣揮發(fā)氣體的紅260℃溫度水平下開始出現(xiàn)明顯的半纖維素?zé)峤馔夤庾V圖見圖4A。圖4A中1741cm處是乙酰產(chǎn)物的吸收峰。與傅緒峰等的研究所不同的是基的吸收峰,表明揮發(fā)氣體中有甲酸或乙酸,在在287~303℃區(qū)間內(nèi)在DTG曲線上未發(fā)現(xiàn)明顯1710cm-出現(xiàn)的吸收峰可能是芳香醛羰基伸縮的肩狀峰,這可能是由于狼尾草中半纖維素含量相振動所產(chǎn)生的。在圖4A中,1678、1423、1294對較低,其DTG峰與纖維素的DTG峰相重疊,所cm等處的吸收峰分別是羰基C=0鍵伸縮振以在DTG曲線上只能看到一個明顯的失重峰。動、O-H面內(nèi)彎曲振動、C—0伸縮振動造成的。在324℃左右出現(xiàn)最大失重速率峰,此時樣品失重以上分析表明此時有醛類與酸類化合物揮發(fā)出來,速率為22.8%/min。與此同時在320℃溫度水平這些產(chǎn)物產(chǎn)生于半纖維素?zé)峤膺^程。下紅外譜圖中開始出現(xiàn)了纖維素?zé)峤猱a(chǎn)物的吸狼尾草320℃時逸出氣體的紅外譜圖見圖收峰。4B,對照圖4A可以看出,此時有新的氣體產(chǎn)物產(chǎn)狼尾草試樣在加熱過程中所揮發(fā)氣體的紅外生。又出現(xiàn)了CO2吸收峰和在2150~2100cm1圖譜隨時間變化的三維圖見圖3。圖譜中的主要處CO的吸收峰,2880cm處的吸收峰是由C-H吸收峰出現(xiàn)在680~1200s時間范圍內(nèi),此時加熱伸縮振動產(chǎn)生的,說明可能有烷烴的產(chǎn)生,1712爐溫度為220-400℃,在熱重曲線上,這是試樣質(zhì)cm處的羰基伸縮振動,1416cm處O-H彎曲量發(fā)生明顯變化的一個區(qū)間,表明試樣化學(xué)組分開振動,1319cm處的C—0伸縮振動說明有酸的始發(fā)生降解。產(chǎn)生。以上物質(zhì)是纖維素?zé)峤獾漠a(chǎn)物。纖維素?zé)峤鈺紫刃纬傻途酆隙鹊幕钚岳w維素,隨著溫度的升高,最終產(chǎn)生一些大分子的可冷凝揮發(fā)分造成明04顯失重,這些揮發(fā)分又會分解成小分子氣體如一氧化碳、二氧化碳、甲烷等°從400℃開始,試樣仍然緩慢失重,但在紅外譜圖上未見明顯特征峰。這一階段木質(zhì)素緩慢炭化,形成少量的灰分,表現(xiàn)為試樣重量平穩(wěn)的減少。由于實驗最后階段氣體產(chǎn)物的濃度較低,未被紅外10003000光譜儀檢出。100000綜合以上分析,可以將狼尾草主要熱解過程分為3個階段:以半纖維素分解為主導(dǎo)的裂解階段圖3狼尾草熱解氣體析出三維圖(220~324℃);以纖維素裂解為主導(dǎo)的熱解階段Fig 3 3D-diagram of gas released out during(324-40℃)殘?zhí)靠娿ǚ纸怆A段(400Pennisetum americanum pyrolysis500℃)。中國煤化工CNMHG第5期劉翔,等:基于熱重-紅外聯(lián)用技術(shù)的狼尾草熱解過程分析1237101678239114231292880l74017121416200018001600140012032600波數(shù)/cmwave numberwave number圖4狼尾草260和320℃熱解時的紅外譜圖Fig 4 FTIR spectrum of gas released out at 260, 320C of Pennisetum americanum pyrolysis3狼尾草熱解過程熱動力學(xué)分析(a)=[1-(1-a)3]2;熱解溫度區(qū)間400根據(jù)熱重曲線和反應(yīng)動力學(xué)方程可以求得熱500℃,D2(二維擴散)模型的相關(guān)系數(shù)最大,反應(yīng)解過程的熱動力學(xué)參數(shù)——活化能和頻率因子。機理方程為G(a)=(1-a)ln(1-a)+α。選擇活化能是指構(gòu)成物質(zhì)的普通分子變成活化分子所上述最佳機理方程來分階段計算狼尾草熱解過程要吸收的能量。通過熱重法研究反應(yīng)動力學(xué)的方的活化能與頻率因子,計算結(jié)果見表3。從表3中法很多,由于 Coats-Redferm法計算過程比較簡單可以看出以纖維素?zé)峤鉃橹鞯碾A段反應(yīng)活化能較且準(zhǔn)確性好2),筆者采用該方法對狼尾草試樣的低,說明此時熱解反應(yīng)較易進(jìn)行,反應(yīng)速率較快。主要熱解過程進(jìn)行分階段擬合計算。表2常用熱解反應(yīng)動力學(xué)模式及相關(guān)系數(shù)計算結(jié)果描述熱解反應(yīng)動力學(xué)過程時,可用如下失重速Table 2 Pyrolysis kinetics pattern commonly used率方程式來表達(dá):模式動力學(xué)方程R R2 R3uationdedt= Af(aexp(-E/(rT))(1)擴散(D)G(a)=a20.8140.900.790式中:為反應(yīng)時間f(a)為反應(yīng)機理類型;A為頻維擴散(D)c(a)=(1-a)ln(1-a)+a0.800.870.98率因子;E為活化能,kJ/mol維擴散(D3)G(a)=[1-(1-a)]20.7850.9670.820對公式(1)利用 Coats- Redfern法進(jìn)行積分后,四維擴散(D4)G(a)=(1-2a/3)-(1-a)230.750.8540.854反應(yīng)(F1)G(a)=-hn(1-a)0.8840.8330.817可得出如下關(guān)系式n[G(a)/72]=ln(AR)/(BE))-E/(RT)。隨機成核1(A2)G(a)=[-ln(1-a)]2隨機成核2(A3)G(a)=[-hn(1-a)]30.8040.0810.882對于一個能正確描述反應(yīng)或者近似正確描述相界反應(yīng)1(R2)G(a)=1-(1-a)2反應(yīng)的G(a)或者f(a)來說,n[G(a)]對/7相界反應(yīng)2(RB)c(a)=1-(1-a)30.8920.9030.776注:R1、R2、R3分別為220~324℃、324-400℃、400~500℃的關(guān)系曲線應(yīng)該為一條直線,其斜率為-E/R,截條件下相關(guān)系數(shù)。距為ln(AR)(BE)。根據(jù)直線的斜率和截距可表3熱解動力學(xué)參數(shù)求得頻率因子和活化能。在TG曲線上讀取溫度TTable 3 Pyrolysis kinetics parameters值及其對應(yīng)下的失重率,將狼尾草熱解過程劃分為溫度/℃活化能/(kmol-1)頻率因子/s-13個溫度區(qū)間,分別選擇9種常用熱解反應(yīng)動力學(xué)activation energyfrequency factor模式(表2),代入式(2),通過計算軟件可以得出220~324301.514.03×103線性回歸方程y=a+bx和線性相關(guān)系數(shù)。由斜率5.64×10b求活化能E,由截距a求頻率因子A。線性相關(guān)400~500330.582.06×103系數(shù)最大的熱解反應(yīng)動力學(xué)方程能夠準(zhǔn)確地描述熱解過程,計算結(jié)果見表2。從表2可以看出,熱解溫度區(qū)間220~-324℃,A2模型(隨機成核)的3結(jié)論線性相關(guān)系數(shù)最大,反應(yīng)機理方程為G(a)=[-ln中國煤化工(1)狼主220~500℃CNMHG(1-a)]2;熱解溫度區(qū)間324~400℃,D3(三維的溫度區(qū)間,的開反世廠有CO、CO2烷擴散)模型的相關(guān)系數(shù)最大,反應(yīng)機理方程為G烴酸、醛等物質(zhì)。在500℃以后試樣質(zhì)量基本不南京林業(yè)大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)第36卷再發(fā)生變化,殘余灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.33%。kineties of biomass derived materials [J]. Jourmal of Analytical(2)狼尾草主要熱解過程可以劃分為3個階and Applied Pyrolysis, 2002, 62(2): 331段:以半纖維素分解為主導(dǎo)的熱解階段(220[8]de Jong W, Pirone A, Wojtowicz M A. Pyrolysis of miscanthusgiganteus and wood pellets: TG-FtIR analysis and reaction kinet-324℃)、以纖維素裂解為主導(dǎo)的熱解階段(324ics[J.Fuel,2003,82(9):1139-1147.400℃)、殘余炭緩慢分解階段(400~500℃)。生【9]姚燕,王樹榮鄭赟,等,基于熱紅聯(lián)用分析的木質(zhì)素?zé)崃呀馕镔|(zhì)熱解反應(yīng)是非常復(fù)雜的過程,各種物質(zhì)組分的動力學(xué)研究[J].燃燒科學(xué)與技術(shù),2007(1):50-53熱解溫度區(qū)間范圍存在一定的重疊,某一熱解失重0王樹榮,鄭赟文麗華等半纖維素?；餆崃呀鈩恿W(xué)研階段可能由多種物質(zhì)揮發(fā)疊加而成。究[J].燃燒科學(xué)與技術(shù),2006(2):105-109(3)采用熱重分析的測試數(shù)據(jù),用 Coats-Red-[11] Ddemirbas A. An overview of biomass pyrolysis[ J]. EnergySources,2002(24):471-482.fem法計算了不同階段狼尾草熱解動力學(xué)參數(shù)。[12] Maschio G, Koufopanos C, Lucchesi A. Pyrolysis, a promisin在以半纖維素分解為主導(dǎo)的熱解階段,采用隨機成route for biomass utilization[ J]. 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