第33卷第5期比排釣壯術(shù)Vol 332010年5月Environmental Science Technology熱分析-質(zhì)譜聯(lián)用分析生物垃圾熱解機理趙巍12,汪琦,劉海嘯',劉小青,鄒宗樹2(1遼寧科技大學材料科學與工程學院,遼寧鞍山114051;2東北大學材料與冶金學院,遼寧沈陽10004)摘要:采用熱分析-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)研究了城市生活垃圾中三種生物質(zhì)成分的熱解過程,并采用 Frecman-Carrol法定量分析了三種生物質(zhì)熱重動力學參數(shù)結(jié)果表明木屑、落葉和菜葉這類生物質(zhì)熱解過程分為三個階段,先是水分析出的微小失重階段,之后是因纖維素等大分子進行交聯(lián)縮聚的快速熱解階段表現(xiàn)為放熱效應逸出的氣體主要有HO、CO2CHCH和CH,最后是吸熱脫鏈解聚的緩慢熱解過程逸出的小分子氣體主要有CO20關(guān)鍵詞:城市生活垃圾;生物質(zhì);熱解;熱分析-質(zhì)譜聯(lián)用中圖分類號:X705文獻標志碼:Adoi:10.399jiss.1003-6504201005013文章編號:10036504201005-005504Pyrolysis Mechanism of Biomass Waste with TA-MSZHAO Wei", WANG Qi, LIU Hai-Xiao, LIU Xiao-Qing, ZOU Zong-Shu2(1. School of Material Science and Engineering, Liaoning University of Science and Technology, Anshan 114051,China2. School of Materials Science and Metallurgy, Northeastem University, Shenyang 110004, ChinAbstract: The pyrolysis of biomass waste was studied with combined method of thermal analysis and mass spectrometry(TA-MS). The pyrolysis mechanism of three kinds of biomass is discussed and the kinetics characteristics are analyzed byFreeman-Carroll method. The pyrolysis experiment shows that the pyrolysis process of wood, leaves and vegetable occurs inthree stages. During the first stage, there is minute weight loss due to water vapour escaping from the sample. After that, thereis rapid weight loss owing to condensation polymerization of cellulose and the pyrolysis heat is exothermic. The gas productsare mainly consisted of HyO, CO,, C2H2/CaH and CH+ Finally, there is slow weight loss because the dominant reaction isdepolymerization and its pyrolysis heat is endothermic. The gas products are mainly consisted of CO2.Key words: MSW; biomass; pyrolysis; TA-MS生物質(zhì)是城市生活垃圾中的主要可燃成分,生物木質(zhì)素熱裂解行為。生物垃圾在熱解過程中會有大垃圾是指城市中的枯枝落葉、園林廢棄物以及城市居量的氣體產(chǎn)物逸出,為了進一步了解其熱解特性和機民家庭日常生活中產(chǎn)生的有機廢棄物叫。生物質(zhì)作為理,還需要對逸出氣體進行二次分析。熱分析與其它含有多種組分的有機物質(zhì),其利用途徑有很多種,其設備的聯(lián)用技術(shù)也因此以其比較明顯的優(yōu)勢用于各中研究方向之一是將其用作能源物質(zhì),即把生物質(zhì)能種物質(zhì)的熱解研究中。例如熱重紅外聯(lián)用技術(shù)已經(jīng)通過一定的方法和手段轉(zhuǎn)變成使用方便和干凈的燃用于城市生活垃圾、生物質(zhì)及其他含能物質(zhì)的熱解特料物質(zhì)或能源產(chǎn)品吲因此,對生物質(zhì)垃圾熱解特性與性及逸出氣體產(chǎn)物特性研究";熱分析儀和色譜與質(zhì)機理的研究對生物質(zhì)能源轉(zhuǎn)化設備的設計、運行具有譜聯(lián)用技術(shù)也被用于這些物質(zhì)的熱解氣體成分研究重要理論指導意義和應用價值。采用熱分析法研究生物垃圾熱解過程,既有助于熱分析-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(TA-MS)在連續(xù)測定物分析其熱解機理,也可以求得反應動力學參數(shù)。李季質(zhì)受熱的質(zhì)量和熱量變化同時,可以在線實時檢測逸利用這種方法研究了包括生物垃圾在內(nèi)的七種垃圾出氣體的成分,并以更加直觀的形式展示出來。本文典型組分熱解特性,并采用積分法進行動力學分析;采用TAMS技術(shù)研究了以木屑、落葉和菜葉為代表李斌也采用同樣的方法研究了九種典型垃圾的熱解;的北中國煤化工的熱解過程,以期進譚洪則研究了生物質(zhì)的主要成分纖維素、半纖維素和CNMHG收稿日期:20909-29;修回2009-12-30基金項目:遼寧省優(yōu)秀人才計劃項目基金(2007R26)作者簡介趙巍(1968-),女,副教授博士研究生,主要從事固體廢棄物處理方法研究工作(電話0412-592953電子信箱hxiu490@sinacom.cn56杯陀釣壯術(shù)第33卷1實驗方法毛細管進行組合連接,毛細管外部的加熱元件保證毛細管達到180熱分析儀為法國 Setaram公司生產(chǎn)的 Labsys綜合氧化鋁坩堝直徑為3mm,試樣質(zhì)量20mg左右,熱分析儀質(zhì)譜儀為德國 Pfeiffer vacuum公司生產(chǎn)的Ar氣載氣流量為40mL/min(25℃,03MPa),升溫速率四極質(zhì)譜儀 Omnistar,檢測氣體的質(zhì)荷比(m,質(zhì)量為10Kmn,從室溫升至1000與電荷之比)范圍為1-300。依據(jù)質(zhì)譜儀(MS)檢測到實驗物料選取北方城市生活垃圾中常見的白菜的氣體產(chǎn)物質(zhì)荷比的離子流強度( lon current,單位葉、木屑和落葉。將試樣放入90℃恒溫烘箱中干燥A),以及各種物質(zhì)的特征峰來推測氣體成分。熱分析6h,之后人工破碎粒度小于1mm。三種試樣的工業(yè)分質(zhì)譜聯(lián)用采用一步耦合法,用長度1m、內(nèi)徑為150m析和元素分析結(jié)果如表1所示表1實驗用試樣的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of experiment samples工業(yè)分析(%)元素分析(%)揮發(fā)份固定碳氫26.795394192073.42478604.302實驗結(jié)果CH4(m/z=l5、16),而且析出水分量明顯多于其它氣體;在400℃之后CO2的不斷逸出是木屑存在明顯的2.1木屑熱解緩慢失重區(qū)的主要原因。木屑熱解的 TG-DTG-DSC-MS曲線如圖1所示。需要說明的是,由于H2的特征峰(m/z=2)近乎一條直線,因此無法判斷有無H逸出;而CO的特征峰全DG41-025g部被CO2覆蓋,有無CO逸出也無法判斷。木屑熱解的DSC曲線在熱解失重過程中表現(xiàn)為放熱峰,并與DTG2曲線峰和MS曲線中的CO2(m/z=4)峰同步百22落葉熱解3.5E-l落葉熱解的TG- DTG-DSC-MS曲線如圖2所示。25E-1m/z=18≤111. 0E-ll7m/z=12-158m/z=2650E129m/z=1555E-1l50E-12005006007008009001000圖1木屑熱解的TG- DTG-DSC.MS曲線Fig. I TG-DTG-DSC-MS curves of wood pyrolysis≤2.5E-l1DTG曲線出現(xiàn)一個失重峰,說明木屑熱解一步完8m/z=2成熱解開始溫度為200℃,終止溫度為370℃,峰頂溫50E-12度為340℃,熱解質(zhì)量轉(zhuǎn)化率為74%在MS圖譜中,依次檢測到了質(zhì)荷比為2、12、150100200300400500600700800900100016、17、18、26、29、44等的正離子質(zhì)譜峰,峰形如圖1中國煤化工MS曲線中MS曲線所示,MS曲線縱坐標為離子流強度(1,單CNMH位A);分析推測逸出氣體種類主要有HO(m/z=17落葉熱解一步完成TG曲線比較緩熱解開始溫18)、CO2(m/z=44)C2HCH4(m/z=12、16、2629)和度為150℃,終止溫度為5l0℃,峰頂溫度為3℃,熱第5期趙巍,等熱分析-質(zhì)譜聯(lián)用分析生物垃圾熱解機理解總質(zhì)量轉(zhuǎn)化率為73%和緩慢熱解三個階段。在MS圖譜中,依次檢測到了質(zhì)荷比為2、15、16生物質(zhì)在受熱升溫過程中,在40℃到150℃之間17、18、24、26、27、29、44等的正離子質(zhì)譜峰,峰形如的失重主要是水分析出所致,因為與這一溫度區(qū)間的圖2中MS曲線所示;分析推測逸出氣體主要有 HO DTG峰相對應的木屑和落葉的MS曲線上都存在(m/z=18)CO2(m=4)、CH(mz=15、16)和 C2H,/CH H,O的特征峰(m/z=18),并且DSC曲線呈現(xiàn)吸熱峰。(m/=12、2426、27),析出水分量明顯多于其它氣體隨著溫度的升高,在200℃到500℃范圍,生物質(zhì)但逸出氣體的曲線不光滑逸出氣體峰形參差錯落,CO2進入到快速熱解階段。因為這個溫度區(qū)間DTG曲線的逸出一直持續(xù)到最后,并在730℃出現(xiàn)CO2(m/z=出現(xiàn)失重峰;而與之對應的MS曲線上出現(xiàn)了HO44)正離子峰,顯然這是落葉存在緩慢熱解失重的主(m=18)、CO2(mk=44)、CH(mkz=15、16)和CHCH4要原因。落葉熱解的DSC曲線在熱解失重過程中也的特征峰,說明有小分子氣體逸出;更重要的是木屑表現(xiàn)為放熱峰,并與DTG曲線同步。落葉和菜葉的DSC曲線無一例外地出現(xiàn)與之同步性23菜葉熱解極好的放熱峰。生物質(zhì)的主要成分是纖維素,纖維素菜葉熱解的 TG-DTG-DSC-MS曲線如圖3所示。又是天然大分子聚合物,因此認為,生物質(zhì)的快速熱解過程是纖維素等大分子交聯(lián)縮聚過程,形成低聚合度的活性纖維,同時伴隨脫氫、氧化等作用而析出小DTG+-7.5分子氣體網(wǎng)在快速熱解之后,生物質(zhì)進入緩慢熱解階段。因0=+2為這間曲移沒有生重單出課55E峰,DSC曲線則出現(xiàn)跨度較大的吸熱峰,因此認為生4.5E.ll物質(zhì)的緩慢熱解過程是低聚合度的活性紆維脫鏈解3.5E-l11.m/z=18聚的裂解過程,并析出一些大分子可冷凝揮發(fā)分和CO2等小分子氣體。1.SE.ll6mZ=932熱解的熱重動力學熱解反應式的動力學方程可表示為:50E-2(1-a)01002003004005006007008009001000式(1)中:a為試樣轉(zhuǎn)化率,g;E為熱解反應的表圖3菜葉熱解的 TG-DTG-DSC-MS曲線Fig 3 TG-DTG-DSC-MS curves of vegetable pyrolysis觀活化能,J/mol;A為頻率因子,s-;R為氣體常數(shù),8314J(molK);T為溫度K;n為反應級數(shù)菜葉熱解一步完成;TG曲線比較緩,熱解開始溫根據(jù)熱解反應速率方程,主要的數(shù)據(jù)處理方法有度為40℃,終止溫度為500℃,峰頂溫度為305℃,熱微分法和積分法兩類。本文采用 Freeman-Caro微解質(zhì)量轉(zhuǎn)化率為73%分法確定三種生物質(zhì)的動力學特征參數(shù)。在MS圖譜中,依次檢測到了質(zhì)荷比為15、16、首先,利用TG曲線直接求得熱解過程的轉(zhuǎn)化率a:17、18、29、30、44等的正離子質(zhì)譜峰;分析推測逸出氣W。-W體主要有HO(mz=18)、CO2(m/=44)CH(m/z=1516)和CH6(m/z=12、29,30),而且析出水分量明顯多式(2)中:W為試樣的反應起始質(zhì)量,mg;W為于其它氣體。菜葉熱解的DC曲線在熱解失重過程試樣的反應終止質(zhì)量,mg;W為試樣反應進程中某時中也表現(xiàn)為放熱峰,并與DTG曲線和MS曲線中的刻的質(zhì)量,mgoCO2(m/z=44)峰同步。將式(1)兩邊取對數(shù)3生物質(zhì)熱解機理和動力學TV中國煤化工1)31生物質(zhì)熱解機理3.2.1CNMHG依據(jù)木屑、落葉和菜葉的TG-DTG-DSC-MS曲G線疃上仕聯(lián)3點代入式(3)中,并對應線將這類生物質(zhì)總的熱解過程分為脫水、快速熱解相減后聯(lián)立求解n得:抓比轉(zhuǎn)的術(shù)第33卷)2Li Ji, Zhang Zheng, Yang Xue-min, et al. TG-DSC study1d0)on py rolysis characteristics of municipal solid wastes [J]ln(1-=a)Joumal of Chemical Industry and Engineering, 2002, 53(7)=a1-(4)759-764.(in Chinese3]李斌,谷月玲,嚴建華等城市生活垃圾的熱解動力學模型322活化能E和頻率因子A研究門環(huán)境科學學報,1999,195):562-566將式(3)整理為Li Bin, Gu Yue-ling, Yan Jian-hua, et al. Thermal decomposition kinetics model of the representative composiIn)/(1-a)"=ln(A)-E(5)tion of municipal solid waste[J]. ACTC Scientiae Circum將n代入式(5),以溫度1T為橫坐標,以為縱坐stantiae, 1999, 19(5): 562-566 (in Chinese)4]譚洪,王樹榮,駱仲泱,等.生物質(zhì)三組分熱裂解行為的對標作圖得一直線,由其斜率E/R求E,由直線截距比研究門燃料化學學報,2006,34(1):61-65ln(A/)求ATan Hong, Wang Shu-rong, Luo Zhong-yang, et al. Py-由 Freeman-Caro法得到的三個試樣的熱解動rolysis behavior of cellulose, xylan and lignin]. Joumal of力學特征參數(shù)列于表2中。Fuel Chemistry and Technology, 2006, 34(1): 61-65(in由于活化能反映了試樣熱解的難易程度,因此Chinese)說,在這三種生物垃圾中,木屑最易熱解而菜葉最難5]任強強,趙長遂基于 TGA--FTIA研究生物質(zhì)熱解過程中熱解。氮化物的生成工程熱物理學報,200,30(1):173-176.Ren Qiang-qiang, Zhao Chang-sui. 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