第46卷第1期染料與染色Vol.46 No.12009年2月DYESTUFFS AND COLORATIONFebruary 2009研究論文有機(jī)顏料的相關(guān)助劑、添加劑及應(yīng)用特性周春隆(天津大學(xué)精細(xì)化工系,天津300072)摘要:本文介紹了用于有機(jī)顏料的相關(guān)助劑添加劑的主要類型、應(yīng)用性能及其化學(xué)結(jié)構(gòu)特性;討論了不同類型的分散、潤(rùn)濕助劑及添加劑在有機(jī)顏料合成、商品化后處理過程中的主要應(yīng)用特性與實(shí)例。關(guān)鍵詞:有機(jī)顏料;助劑;添加劑;表面活性劑中圖分類號(hào):TQ613文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1672 -1179(2009)01 -019 -3合成的有機(jī)顏料粗品(部分低檔偶?xì)孱伭铣餍?②改進(jìn)顏料粒子的軟質(zhì)結(jié)構(gòu),提高易分散性外)，通常不具備顏料的使用性能(如色光不鮮艷.能;③調(diào)整顏料表面極性與分散介質(zhì)的相容性或匹著色強(qiáng)度低、易分散性與流動(dòng)性差),必須實(shí)施顏料配性;④改變產(chǎn) 品的親水或親油性,制備專用劑型化處理,以改進(jìn)或調(diào)整顏料的應(yīng)用特性;不同類別的(如水性涂料、溶劑型印墨及塑料著色用色母粒等);有機(jī)顏料商品化加工技術(shù)或顏料化技術(shù),諸如:添加⑤增加顏料粒子空位效應(yīng)或空間障礙,提高顏料分各種類型的助劑與添加劑(例如:采用特定的表面活散體系貯存穩(wěn)定性;⑥改進(jìn)顏料耐熱穩(wěn)定性能。性劑、有機(jī)顏料衍生物.表面極性改性劑、聚合物超助劑、添加劑的作用原理:依據(jù)助劑、添加劑與分散劑、脂肪胺、脂肪酸、松香皂等);對(duì)有機(jī)顏料實(shí)有 機(jī)顏料粒子表面的相互作用不同，如:分子間的范施顏料化處理，如球磨及鹽磨、酸溶與酸析、有機(jī)溶德華引力;分子間氫鍵作用;分子間偶極作用;溶解、劑處理擠水轉(zhuǎn)相聚合物包膜、混合偶合及固態(tài)溶液吸附及沉淀作 用等,使添加劑與有機(jī)顏料粒子表面技術(shù)等,該處理過程無-不涉及到改變有機(jī)顏料顆粒相互結(jié)合,最終不僅可以改變顏料粒子表面極性或的物理化學(xué)特性,即調(diào)整到所需的粒徑大小、形狀與粒電荷,并可通過助劑分子內(nèi)含有長(zhǎng)碳鏈或聚合溶劑徑分布晶型種類、粒子表面極性的高低,以達(dá)到與著化鏈 ,在顏料粒子之間產(chǎn)生空間障礙或空位效應(yīng),從色介質(zhì)具有良好的匹配性或相容性,最終使有機(jī)顏料而促進(jìn)分散體穩(wěn)定性的提高。商品具有符合要求的應(yīng)用性能"。作者認(rèn)為有機(jī)顏料助劑.添加劑、樹脂連結(jié)料與有機(jī)顏料之間的相合成與商品加工過程的核心技術(shù)或關(guān)鍵技術(shù)為:化學(xué)互影 響作用見圖1。.結(jié)構(gòu)( Structure),顏料粒狀大小與形狀( Particle size &[ 顏料表面特性:「連結(jié)料特性:助利、泰加所性: 1潤(rùn)濕性:極性:溶解性:|分子量:酸/賦性:shape),顏料粒徑分布( Particle distibution) 及顏料粒酸/堿性:分子量:酸/離子性:極性:性基因相容性子表面極性( Particle polarity), 簡(jiǎn)稱為:S & PPP。為使顏料商品具有符合要求的應(yīng)用性能，各種殿料/連續(xù)料柜互作用類型的助劑顏料分散劑、有機(jī)顏料衍生物與特定的粒度分布:↓著色劑/樹脂添加劑等,在調(diào)整有機(jī)顏料粒徑大小與分布、顏料晶粘性1流動(dòng)性體系分離，顏型種類改變顏料粒子表面極性過程中，起著十分重粒徑形狀:色分層分散穩(wěn)定性要的作用。因此,必須充分了解各種助劑、表面活性光澤度劑及添加劑的分子化學(xué)結(jié)構(gòu)與應(yīng)用特性，依據(jù)所選定的有機(jī)顏料結(jié)構(gòu)類型,結(jié)合應(yīng)用介質(zhì)的極性特征,圍1助劑、添加劑、樹脂連結(jié)料與顏料之間的相互影響采用適宜的顏料處理工藝與最佳添加量,以獲得預(yù)從圖中可知依據(jù)體系中顏料表面特性、樹脂連期的顏料化效果。結(jié)料特性,選擇不同類型助劑與添加劑，達(dá)到調(diào)整有機(jī)顏料諸多的應(yīng)用性能。1助劑與添加劑的主要作 用及原理中國煤化工在有機(jī)顏料合成、后處理或商品化過程中各種2助HCNMHG(2-5]專用的助劑與添加劑的主要作用可概括如下:①調(diào)有機(jī)顏料合成、后處理或商品化過程中，可以采整顏料粒徑大小與分布,改進(jìn)著色強(qiáng)度、光澤度及透用不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的專用助劑與添加劑，而助劑或表.19.Vol.46 No. 1染料與染色DYESTUFFS AND COLORATION第46卷第1期面活性劑，依據(jù)其溶解性可分為水溶性活性劑與油吸附后加入 堿或特定的陰離子表面活性劑，使其在溶性活性劑;如果按分子中所帶電荷不同又可分陰粒子表面 上沉淀,達(dá)到改性目的,應(yīng)用于制備水性涂離子、陽離子、兩性、非離子等四種表面活性劑,有機(jī)料著 色的有機(jī)顏料產(chǎn)品。胺及有機(jī)酸類,按其特性亦可歸屬于陽離子與陰離2.3 兩性表面活性劑子表面活性劑(松香酸與高級(jí)脂肪酸;脂肪胺、松香兩性表面活性劑分子中存在陰離子/陽離子,陽胺松香腈及磺化聚合松香衍生物)。離子/非離子以及陰離子/非離子組合三種類型:應(yīng)該指出，近年廣泛應(yīng)用的聚合物高分子分散①陰離子/陽離子組合:屬于季銨鹽帶有正電劑或超分散劑、有機(jī)顏料(自身)術(shù)生物顏料分散劑、荷 、羧酸鹽為負(fù)電荷類型,典型品種是烷基甜菜堿,非顏料型表面改性劑以及無機(jī)化合物納米二氧化可溶于堿/酸中 ,使用的pH值范圍較廣,如月桂基、鈦硅酸鹽納米溶膠等,已顯示良好應(yīng)用效果。硬脂基甜菜堿衍生物以及烷基咪唑啉,如月桂基咪2.1陰離子表面活性劑唑啉,卵磷脂:屬于磷酸酯鹽具有負(fù)電荷與季銨鹽帶可離解具有陰離子的表面活性劑,如:脂肪酸，正電荷類型 ,主要作為親油性助劑;烷基羧酸鹽: R-C0O- Na*如:油脂(大豆油、椰子②陰離子/非離子組合:聚氧乙烯醚磺酸鹽,如:油.牛油等)經(jīng)皂化而得;肥皂類或堿金屬脂肪酸鹽;C2H2s-0-(CH2CH20-).SO3- Na*;硬脂酸鈉CigHs,COONa;油酸鈉Cn HsCOONa;烷基③陽離子/非離子組合:聚氧乙烯醚季銨鹽,如:磺酸羧酸鹽:磺化蓖麻油(土耳其紅油或太古油);Cr2Hs -N + (CH,)(CH2CH20-).H Cl-。烷基硫酸酯鹽: R-0-SO, - Na*脂肪醇(月桂醇)兩性表面活性劑具有良好的溶解性能,主要應(yīng)用于與硫酸或氯磺酸作用而得;月桂醇硫酸酯鈉鹽; Cp其水溶液吸附 于顏料粒子表面,酸析或以金屬鹽沉淀;H2s-0-S03 - Na*月桂醇與環(huán)氧乙烷作用,再與硫增加有機(jī)顏料的親水性能, 例如:對(duì)聯(lián)苯胺黃G(C I酸反應(yīng)而得;月桂醇硫酸酯鈉鹽:CnHs -0 -顏料黃 12)進(jìn)行表面處理,已取得較好的結(jié)果”。(CH,CH,0-)SO, -Na* ;烷基(苯)磺酸(ABS, AI- 2.4 非離子型表面活性劑kyl Benzene Sulfonic Acid)鈉鹽: R(Ar) -SO, -Na*。非離子型表面活性劑分子中含有羥基及醚鍵結(jié)陰離子表面活性劑應(yīng)用于有機(jī)顏料合成過程合的親水基團(tuán) ,在水中不離解成離子,按分子中親水中,吸附于有機(jī)顏料懸浮體顏料粒子表面上,通過酸性基團(tuán)種類 不同，可分為兩大類:析或添加金屬鹽使其沉淀;增加有機(jī)顏料親水性,提①聚乙二醇類,如脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚高表面極性,改性顏料產(chǎn)品劑型主要適用于水性印氧乙烯醚類、脂肪酸聚氧乙烯醚等。國產(chǎn)乳化劑OS .墨與水性涂料著色。系列及OP系列(乳化劑、洗滌劑及柔軟劑)。2.2陽離子表面活性劑②多元醇類型:主要為丙三醇.季戊四醇及山梨在陽離子表面活性劑分子結(jié)構(gòu)中,陽離子處于糖醇行生物， 典型品種是由山梨糖醇與脂肪酸作用，疏水性基- -側(cè), 于水中可離解為陽離子;有時(shí)又稱為再脫水生 成的單酯物,依據(jù)脂肪酸碳鏈不同,可有不“逆性肥皂”或“陽性肥皂”。主要為高級(jí)烷基叔胺同牌 號(hào)商品,如商品Span 20(月桂酸)、Span 40(棕櫚及季銨鹽,如下述示例: .酸)、斯盤(Span)80等。由斯盤20及斯盤80分別與環(huán)氧乙烷進(jìn)行加成反應(yīng),則轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪活愔匾唐稲VCHs cr R: CrHhsr:月椎基R Cntr:硬脂基助劑吐溫(Tween)20及吐溫80。H,CHyCOHNH.CH.C-OHQ(CHzCH.OLHCrzHs-N-CH alov)HH(OCH.CH2)O0(CH2CH2O)nHSapamin BCHHyCrH3COOC1H3C00N - tllw alkyl -N,N,N' ,N' - pentamethyl -1,(Tween 80)(Span 80)3 - propanediamine dichloride , Adogen 477斯盤20,斯盤80分子中羥基與環(huán)氧乙烷進(jìn)行加CHgCH3Tllw-如CH.CH2CH2- CH成反應(yīng)中國煤化工吐溫80,分子引入CH, a"多個(gè)身lYHCNMHG的增加，HLB值為陽離子表面活性劑具有鹽的結(jié)構(gòu)特性,同樣適15, 用于增加有機(jī)顏料親水性能。用于有機(jī)顏料表面改性,在有機(jī)顏料懸浮體中添加，為改進(jìn)銅酞菁的水介質(zhì)中分散性能,曾研究將●20.染料與染色Vol.46 No. 1周春隆_有機(jī)顏料的相關(guān)助劑 添加劑及應(yīng)用特性2009年2月吐溫20進(jìn)-步與氯乙酸進(jìn)行縮合應(yīng),引人極性羧酸美國太陽化學(xué)專利中報(bào)道了許多不同的脂肪胺基,用于對(duì)銅酞菁實(shí)施表面處理的分散劑(RSJ),使商品 與化學(xué)結(jié)構(gòu),如:Duomeen T ,(N-牛脂基-1,3CuPc顏料增加極性,降低接觸角，提高銅酞菁在水- 二氨基丙烷)、Duomeen C,(N-可可基-1,3'-中的分散體穩(wěn)定性能']:二氨基丙烷)、Duomeen 0,(N-油酸基-1,3二氨CnHzCOOCH2、基丙烷)、Triamine T ,(N-牛脂基-3,'3-二氨基氟乙酸Tween 20一NOOCH2(OCH2CH)nO"C.rC.CoN 雙丙烷)、 Tiamine C ,(N-可可基-1,3'-二氨基分散劑RS J0(CH2CH2OI-CH2COONa丙烷)(8]。③烷基多苷或烷基聚葡萄糖苷(APG):系由脂上述脂肪胺衍生物極性較低,主要應(yīng)用于降低肪醇與葡萄糖在催化劑作用下進(jìn)行醚化反應(yīng),制備有機(jī)顏料表面極性,用于制備凹版溶劑印墨的擠水具有如下化學(xué)結(jié)構(gòu)通式:轉(zhuǎn)相色膏,如:C.L顏料黃12、C.L顏料紅49、C. LHPH顏料紅57等顏料的改性處理。APGCiba-Geigy部分脂肪胺商品名稱與化學(xué)結(jié)R=Cg~Cig;x=1.4-1.8構(gòu):[9]OH表1Ciba-Geigy公司推薦的部分脂肪胺商品名稱烷基R的碳鏈長(zhǎng)度一般為Cg -C16,聚合度x約.Ameen T長(zhǎng)鏈脂肪伯胺 Ammeen L-PS芳烷基伯胺為1.4~1.8;通常短碳鏈烷基和高聚合葡萄糖為淺Ameen 2HT長(zhǎng)鏈脂肪仲胺Armeen L- 2PS芳烷基仲胺黃色水溶液,而長(zhǎng)碳鏈烷基和低聚合葡萄糖為淺黃Ameen DMHTD長(zhǎng)鏈脂肪叔胺Duomeen L15 環(huán)氧乙烷化脂肪胺色膏狀物。Ameen L.11 十七烷基丙膠 DuomenL-PS 芳烯烴基二胺該類衍生物可用作有機(jī)顏料的改性劑，依據(jù)分有機(jī)酸類:脂肪酸衍生物如:月桂酸Cr2H2s -子中含有多個(gè)羥基,調(diào)整分子中碳鏈長(zhǎng)度,使其具有COOH 、硬脂酸C1gH;7 - C0OH、松香酸、四氫松香酸較強(qiáng)親水性,采用烷基聚葡萄糖苷對(duì)有機(jī)顏料品種及二聚松香酸等。 .實(shí)施表面改性,可明顯地提高著色強(qiáng)度,尤其適用水H& ,COOHHsG ,cOoHCOOH基印墨體系,增加光澤度與透明度。HarcrosChemicalIne公司投放市場(chǎng)牌號(hào)為.HCCHsHSCAPC@ Glycosides產(chǎn)品，如:APC@ 225 (碳鏈長(zhǎng)度8~松香酸四氨化松香酸H二:票松香酸CH。10,聚合度x=1.8),APG@ 600SP (碳鏈長(zhǎng)度12 ~14,聚合度x=1.4)。美國專利(US 5, 176, 750,用法是將其溶于醋酸/堿水溶液中,吸附于顏料1993)介紹了對(duì)C.I顏料黃74、C.I顏料紅2、C.L粒子表面 ,用堿/酸中和呈游離胺/酸形式沉淀;或與顏料紅22及C.1.顏料紅147等品種的表面改性處陰/陽離子表面活性劑成鹽,可增加有機(jī)顏料親油性理。或親水性能。如以不同碳鏈的脂肪酸對(duì)聯(lián)苯胺黃G2.5有機(jī)胺及有機(jī)酸類(C.I顏料黃12)進(jìn)行表面處理,己取得較好的結(jié)有機(jī)胺系指具有不同碳原子數(shù)目的脂肪伯胺果5]。(如:硬脂胺或十八胺,C1g H, -NH2)、仲胺、二元胺2.6 聚合物分散劑或超分散劑(如:硬脂基丙二胺,國內(nèi)商品名稱為DDA-18):由英國lCI公司有機(jī)部以“超分散劑”(Hyper-CpHJyNHCH2CH2CH,NH2disperdsnts)來描述該類新型分散劑,與經(jīng)典表面活環(huán)烷烴脂肪胺衍生物如:環(huán)己基丙二胺:性劑有著根本區(qū)別,在有機(jī)溶劑中對(duì)顏料的分散抗絮凝性及分散體穩(wěn)定性甚為有效,并以Solsperse 牌號(hào)出售。超分散劑在印墨及涂料的制備過程中顯示松香胺,脫氫松香胺,松香腈:獨(dú)特性能:在低粘度下制備高顏料含量的分散體系;HG, ,cnHsG ,CH,NH2HsG ,CH2NH2在有中國煤化工料分散體系;制備適用!YHCNMHG濃縮物;制備出高yCCHs HC光澤度、高透明度的印墨產(chǎn)品。松喬脯.CH松否肢脫氫松香胺(未完待續(xù))●21.