第23卷第1期天然氣工業(yè)工程建設(shè)天然氣水合物儲氣實驗研究鄭新孫志高樊栓獅章春筍郭彥坤郭開華中國科學(xué)院廣州能源研究所)鄭新等天然氣水合物儲氣實驗研究.天然氣工業(yè)20032x1)95~97摘要在標(biāo)準(zhǔn)狀況下1m3的水合物可包容150~180m3的天然氣其巨大的儲氣能力和相對溫和”的儲氣條件為天然氣儲運展現(xiàn)了很好的前景。介紹了水合物儲存天然氣的實驗裝置并對合成天然氣甲烷、乙烷、丙烷的體積百分比分別為91.47%、4.94%、3.09%)的水合物形成過程進行了初步的實驗研究獲得了水合物形成過程的耗氣速度、儲氣密度與水合物形成條壓力、溫度的關(guān)系。在壓力為3.79MPa溫度為273.95K的試驗條件下單位體積的水合物可儲存約145體積的天然氣標(biāo)準(zhǔn)狀況下)水合物填充率達到理想填充率的81%。主題詞天然氣氣體水合物儲氣天然氣的主要成分是甲烷常壓下沸點為-162題℃)不易液化、儲存和運輸。目前世界上絕大部分天然氣水合物是一種包絡(luò)狀晶體化合物在標(biāo)天然氣約占天然氣總量的75%)屎用管道輸送但準(zhǔn)狀況下1m3水合物可包含150~180m3的天然其初期投資大且越洋運輸不易實現(xiàn)浰用低溫技術(shù)氣其巨大的儲氣能力和相對溫和”的儲氣條件引將天然氣液倀LNG)儲運也是天然氣輸送的一種主起廣大科技工作者的重視利用氣體水合物儲運天要方式1但同樣存在著初投資大、營運費用高的問然氣是目前世界上正在研究和開發(fā)的一項新技4)從實驗現(xiàn)象來看,含表面活性劑(APG或SDBS舶的體系生成的水合物均勻地吸附在反應(yīng)釜5 Gudmundsson J S. Natural gas hydrate-an alternative to liq-壁面上而且生成的水合物所含的靜態(tài)水很少水合 uefied natural gas. Petroleum review,May1996232-235物的儲氣密度高達理論值的80%。而不含表面活性6稅碧垣天然氣水合物儲存技術(shù)應(yīng)用研究與發(fā)展天然氣劑的體系生成的水合物卻凌亂地分散于反應(yīng)釜中,工業(yè),2000202)93~977耿昌全,裘俊紅朱菊香水合物技術(shù)化工進展,1991水合物中含有大量的靜態(tài)水水合物的儲氣密度很(Il):14-17低8胡玉峰.天然氣水合物及相關(guān)新技術(shù)研究進展天然氣工業(yè)20012(5)84~8參考文獻1樊栓獅鄗天民,籠型水合物研究進展.化工進展,999Formation. Chemical Engineering Science 55 2000 )4175(2)5~941872 Ripmeester J A Ratcliff C 1. 2Xe NMR studies of clathrate 10 Rogers R E, Yevi G, Swalm M. Hydrates for Storage ofNatural Gas, Second international conference on natural gashydrate New Guest for Structure II and Structure H. Physhydrate Toulouse #23-4291 Xiaohui Han Shengjie wang, Furong Liu et al3 Peter Englezos Clathrate hydrates, Ind Eng Chem ResAccelerates Gas Hydrate Formation. Fourth International199332:1251~1274hydrate2002:1036~10394 Rogers R E ,Zhong Y. Feasibility of Storing Natural Gas inHydrates Commercially, Second international symposium on收稿日期2002-08-12編輯居維清)本研究得到國家自然科學(xué)基金(50176051和廣東省科技攻關(guān)項目(2KBO6301S舶的資助。作者簡介鄭新女,1976年生沖科院廣州能源研究所碩士研究生研究方向天然氣水合物。地址(510070東省廣州市中國科學(xué)院廣州能源研究所。電話(020)730577工程建設(shè)天然氣工業(yè)2003年1月術(shù)2-4具有廣闊的應(yīng)用前景但目前該技術(shù)還處在壓力表測量范圍為0~10MPao實驗研究階段,水合物儲存天然氣技術(shù)的推廣應(yīng)用為確保進入反應(yīng)釜氣流的穩(wěn)定并防止氣流回流還需解決一系列問題如水合物的有效儲氣密度、水造成危害在實驗裝置中設(shè)置了一個緩沖罐。緩沖合物的分離、儲氣系統(tǒng)的經(jīng)濟優(yōu)化等),以提高該技罐的容積為12L最高使用壓力為15MPa。水合物術(shù)的可靠性和經(jīng)濟性。在水合物的形成過程中,可形成過程中的耗氣量由流量計測定其重復(fù)精度和通過加入晶種加入化學(xué)添加劑和促進氣體溶解等準(zhǔn)確度均為量程的±0.2%。流量顯示儀表可同時手段減少水合物形成的誘導(dǎo)時間,提高水合物形成顯示瞬時流量和累積流量。利用數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)進行的速度。 Mainusch等的研究表明在反應(yīng)體系中添流量、溫度和壓力的采集。加少量的丙摩爾分?jǐn)?shù)小于0.5%)可降低水合物形成的相平衡壓力促進水合物的生成泗四氫呋喃對實驗過程水合物的形成也有很大的影響研究發(fā)現(xiàn)四氫呋喃在實驗前用蒸餾水把反應(yīng)釜清洗兩次,并用實可促進水合物的形成但不能提高水合物的填充密驗氣體進行吹掃然后抽真空。在反應(yīng)釜中注入300度 gokhan等研究了H型水合物的儲氣過程認為g左右的蒸餾水水量用精度為±0.01g的電子天H型水合物可提高水合物的儲氣能力4~8以往我平稱量。開啟緩沖罐調(diào)節(jié)壓力調(diào)節(jié)閥給反應(yīng)釜充們在實驗中發(fā)現(xiàn)添加重量分?jǐn)?shù)為0.5%左右的卵磷氣使反應(yīng)釜中壓力達到實驗設(shè)定壓力。在實驗過脂可顯著提高水合物晶穴的填充率提高水合物的程中保持壓力調(diào)節(jié)閥的開度不變,以保證水合物形形成速度。成過程中反應(yīng)釜內(nèi)的壓力穩(wěn)定。開啟水浴,調(diào)節(jié)恒筆者主要在新建的水合物儲氣實驗臺上在2~溫水浴的溫度使反應(yīng)釜中的溫度達到實驗溫度預(yù)5MPa的壓力范圍內(nèi)對合成天然氣甲烷、乙烷、丙設(shè)值當(dāng)反應(yīng)釜溫度達到設(shè)定值并穩(wěn)定后保持恒溫烷的體積百分比分別為91.卯7%、4.94%、3.09%的水浴的溫度不變。反應(yīng)釜中壓力和溫度穩(wěn)定后打儲氣特性壓力、溫度對水合物形成過程中的耗氣速開流量計進行氣體流量的計量。實驗過程中水合度和水合物的儲氣密度的影響進行了初步的研究。物形成時流量計讀數(shù)突然增大反應(yīng)釜中水相溫度實驗裝置也有明顯上水合物形成放熱水合物形成過程中利用數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)記錄流量及反應(yīng)釜內(nèi)的溫度、實驗裝置主要包括反應(yīng)釜、恒溫水浴、溫度與壓壓力值。力測量儀表、流量計和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)等圖1)裝置的核心是高壓反應(yīng)釜容積為1L最大工作壓力20結(jié)果與討論MPa工作溫度范圍-15~100℃。采用無級調(diào)速永水合物的形成過程包括氣體分子在水或水溶磁旋轉(zhuǎn)攪拌裝置葉片采用雙層布置轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)范圍液)中的溶解過程、晶核形成和水合物生長過程,它為0~1000rpm。反應(yīng)釜的溫度由恒溫水浴控制,包括誘導(dǎo)區(qū)和生長區(qū)。一旦晶核形成進入水合物生恒溫水浴的控溫精度為±0.01℃。反應(yīng)釜內(nèi)的溫長期水合物可很快形成。影響水合物的形成速度度由兩個Pt100鉑電阻測量壓力調(diào)節(jié)閥前后的壓和填充率的因素有氣體的組成、水合物形成的壓力力由兩個0.25級精度的壓力表測量壓力調(diào)節(jié)閥前與溫度、水與天然氣的接觸面積、化學(xué)添加劑等。筆的壓力表測量范圍為0~25MPa壓力調(diào)節(jié)閥后的者研究了壓力、溫度對水合物形成過程和儲氣密度的影響。壓力表壓力表減壓閥流量計圖2是以水合物開始形成為零時刻,水合物形液體進口截止閥↓熱電成時反應(yīng)釜中水相溫度為273.95K水浴設(shè)定溫度氣瓶會一空215K)驗壓力分別為275M和33MPa時水合物形成過程中合成天然氣的消耗量與時恒溫相間的關(guān)系。從圖中可看出水合物形成初期約1h)應(yīng)速度比較快然后水合物的形成速度有所降低且耗氣速度趨于穩(wěn)定圖2還表明壓力越高水合物的形捧液成速度越大耗氣量也越大這說明水合物的填充密第23卷第1期天然氣工業(yè)工程建設(shè)物形成的成本費用會增加所以在應(yīng)用時需根據(jù)實D=3.3MP2際的需要考慮各種因素進行優(yōu)化,以求在所需成本費用和所得儲氣量之間得到一個最佳值結(jié)論在新建的水合物儲氣實驗臺上對氣體水合物儲存合成天然氣的過程進行了初步的研究。水合物形成壓力為3.79MPa溫度為273.95K時的儲氣時間(min密度可達理想儲氣量的81%體積比145.44)壓力圖2水合物形成過程中耗氣量與時間的關(guān)系為4.50MPa溫度為276.95K時的儲氣密度為理積水合物的儲氣量與壓力的關(guān)系表明在一定的溫越高溫度越低水合物的形成速度越快儲氣密度也度條件下壓力越高水合物的填充密度越大圖3越大。參考文獻1戴金星.我國天然氣資源及其前景.天然氣工業(yè)199919273.95K(1):3~62孫志高樊栓獅郭開華等.天然氣水合物研究進展.天然氣工業(yè)2001211)93-963張文玲李海國王勝杰等.水合物儲運天然氣技術(shù)的研究進展.天然氣工業(yè)200023)954 Mainusch S, Peters C J Swaan A J et al. Experimental de-termination and Modeling of Methane Hydrates in Mixture of壓力(MPa)Acetone and Water 2nd International Conference on NaturalGas Hydrates 1996 71-76圖3水合物形成過程中儲氣量與壓力的關(guān)系5 Saito y Kawasaki T okui T et al, Methane Storage in HIrate phase with Water Soluble Guests. 2nd International為275.15K)壓力為4.50MPa時水合物的儲氣量 Conference on Nature Gas hydrate199459-465為144.3K體積比約為理想儲氣量的80%)而相6 Gudmundsson S BOrrehaug A. Nature Gas Hydrate an Al同溫度條件下壓力為3.79MPa時水合物的儲氣量ternative to Liquifed Nature Gas Petroleum Review 1996僅為76.54體積比約為理想儲氣量的43%水5232-239合物形成溫度為273.95K(水浴溫度設(shè)定為272.157 Khokhar A A. Storage Properties of Nature Gas HydratesK)壓力為3.79MPa水合物的儲氣量為145.44Ph. D. Thesis Norwegian U niversity of Science and Technol體積比約為理想儲氣量的81%)而在同樣溫度條件下壓力為2.75MPa水合物的儲氣量僅為66.48 Khokhar AA, Sloan E D, Gas Storage in Structure Hydrates Fluid Phase Equilibria, 1998: 150-151 383-392(體積比約為理想儲氣量的37%)圖2、3說明壓力越高、溫度越低水合物的形成收稿日期2002-04-17編輯居維清)速度越快儲氣量越大但溫度越低、壓力越高水合