聚氨酯工業(yè)2015年第30卷第6期16POLYURETHANE INDUSTRY2015.Vol.30No.6釆用熱重分析法預(yù)測(cè)PTMG型聚氨酯彈性體的使用壽命李春濤易玉華2李宗景(1.華南理工大學(xué)機(jī)械與汽車工程學(xué)院廣州510640)(2廣州華工百川科技有限公司廣州510640)摘要:采用預(yù)聚體法制備了PTMG-TDI型聚氨酯彈性體,對(duì)該聚氨酯進(jìn)行熱重分析實(shí)驗(yàn),采用4種升溫速率,結(jié)合 Arrhenius公式和 Kissinger方程研究了體系不同失重階段的降解活化能。依據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),擬合出材料在失重5%時(shí)的降解動(dòng)力學(xué)參數(shù),得到其使用壽命!min)與溫度T(K)的關(guān)系式為lnt=157007-30.78,并依此預(yù)測(cè)該聚氨酯彈性體在不同環(huán)境溫度下的使用壽命。關(guān)鍵詞:聚氡酯彈性體;降解動(dòng)力學(xué);壽命預(yù)測(cè)中圖分類號(hào):TQ323.8文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1005-1902(2015)06-0016-04聚四氫呋喇醚(PTMG)型聚氨酯是一種以聚四以上原料均為工業(yè)級(jí)。氫呋喃醚二醇為軟段,異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑為硬段,制12試樣制備備而成的聚氨酯彈性體。由于PTMG分子結(jié)構(gòu)中,將PTMG在100℃真空干燥箱中放置2h使之醚鍵之間是4個(gè)碳原子的直鏈烷基,結(jié)構(gòu)規(guī)整,所以熔化,取適量加入到配有攪拌器、真空系統(tǒng)和溫度計(jì)PTMG型聚氨酯彈性體具有拉伸強(qiáng)度高,回彈性好,的三口燒瓶中,溫度設(shè)定為100~120℃,真空度為耐低溫、耐霉菌、耐蒸汽、透濕性好及耐撓曲疲勞滯0.1MPa,真空脫水2~3h后取樣測(cè)定水分,當(dāng)水后損耗小等優(yōu)點(diǎn)2。目前,PTMG型聚氨酯彈性的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.05%以下即為脫水完全。然后將體已成功地代替金屬材料和橡膠材料應(yīng)用于制造工PTMG冷卻至40~60℃,加入計(jì)量好的TD-100攪業(yè)零件。由于聚氨酯彈性體在較高溫度下易發(fā)拌反應(yīng)1h,再在(80±2)℃下反應(yīng)2h,取樣分析生軟化、分解等物理或化學(xué)變化機(jī)械性能下降。這NCO含量,得到的預(yù)聚體密封保存待用。將上述預(yù)不僅大大限制了聚氨酯材料的使用,也增加了安全聚體加熱至一定溫度,加入計(jì)量好并已提前加熱熔隱患5。因此對(duì)聚氨酯彈性體使用壽命進(jìn)行預(yù)融的擴(kuò)鏈劑MOCA快速攪拌1~2min,混合均勻后測(cè),對(duì)聚氨酯材料在工業(yè)上的安全使用有著重要的注入到100℃的模具中,待凝膠后合模在平板硫化現(xiàn)實(shí)意義。本研究通過熱重分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),擬合出機(jī)中硫化20~30min,開模取出樣片,再將樣片置于熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù),并依此預(yù)測(cè)該聚氨酯材料的使100℃的電熱鼓風(fēng)干燥箱中二次硫化12~16h,室溫用壽命。靜置一周后即可進(jìn)行性能測(cè)試。1.3分析測(cè)試實(shí)驗(yàn)部分熱失重實(shí)驗(yàn)采用德國 Netzsch公司生產(chǎn)的1.1原料209F3型熱重分析儀,在空氣氛圍中,從常溫加熱到2,4-甲苯二異氰酸酯(TD-100),日本三井化學(xué)600℃,氣流速度為20mL/min,并選取2、5、10和公司;聚四氫呋喃醚二醇(PTMG,Mn=2000),日本20K/mn這4種升溫速率分別測(cè)定樣品的熱失重三菱化學(xué)株式會(huì)社;3,3’-二氯4,4·二氨基二苯甲行為。中國煤化工烷(MOCA),蘇州市湘園特種精細(xì)化工有限公司。CNMH*基金項(xiàng)目:國家自然基金資助項(xiàng)目(51278201)。第6期李春濤,等·采用熱重分析法預(yù)測(cè)PTMG型聚氨酯彈性體的使用壽命2結(jié)果與討論溫度,但當(dāng)溫度升高到一定程度后,材料的降解速率迅速增大,材料在降解失重30%以后,升溫速率越2.1熱穩(wěn)定性大,降解速率也越大,以20K/min的升溫速率加熱在空氣氛圍中,以10K/min的升溫速率從常溫的樣品在不到2min的時(shí)間內(nèi)質(zhì)量迅速減少加熱到600℃,測(cè)定樣品的熱失重行為,樣品的熱重了50%。分析(TC)曲線和其一次微分DTG曲線見圖1。2.2降解動(dòng)力學(xué)聚氨酯彈性體的降解過程一般是從大分子固態(tài)分解為小分子產(chǎn)物。在熱失重實(shí)驗(yàn)中,降解反應(yīng)的質(zhì)量損失(降解程度)可以用降解率∝來評(píng)估,它被定義為某一時(shí)刻實(shí)際質(zhì)量損失與全部質(zhì)量損失的比率,見公式(1)m, n(1)300400500600700800900溫度/K式中m1、m和m分別表示樣品的原始質(zhì)量、某圖1聚氨酯彈性體在空氣氛圍中的TG和DTG曲線時(shí)刻的質(zhì)量和最終質(zhì)量。聚合物材料的降解率對(duì)時(shí)間的積分da/dt可以從圖1可以看出,樣品在空氣氛圍中的熱失重表示為反應(yīng)速率常數(shù)k和轉(zhuǎn)化率的函數(shù)6。其中k包括4個(gè)階段。第一階段(215~341℃)的熱失重可由 Arrhenius公式k=A·exp(-E∠RT)得到,結(jié)主要是體系中小分子有機(jī)物的揮發(fā)所導(dǎo)致;第二階合聚氨酯降解動(dòng)力學(xué)模型函數(shù)可得公式(2)段(341~384℃)和第三階段(384~536℃)分別表ea= Aex(2)示聚氨酯硬段和軟段分子鏈的降解;第四階段dt(536~600℃)的失重,主要是一些雜質(zhì)和殘留物的式中,A是指前因子(min),T是絕對(duì)溫度氧化降解所導(dǎo)致的。(K),R是氣體常數(shù)R=8.314J/(mol·K),E是降采用2,510和20Kmn這4種不同的升溫速解反應(yīng)的活化能(kJ/mo),n是反應(yīng)級(jí)數(shù)。根據(jù)TG率在空氣氛圍中從常溫加熱到600℃,測(cè)定樣品的賣驗(yàn)等速升溫的特點(diǎn)令升溫速率r=dT/d,那么公熱失重行為,考察升溫速率對(duì)聚氨酯彈性體熱失重式(2)可改寫為下式:行為的影響,結(jié)果如圖2所示。Q÷了E。RT4-2 K/min-+5 K/min公式(3)是聚氨酯彈性體降解動(dòng)力學(xué)的基本方→10K/min程式,也是最常用的表達(dá)式之一,對(duì)其兩邊積分密6020 K/min可得:Eo(1-a)RTAErR溫度/℃E圖2聚氨酯彈性體在不同升溫速率下的TG曲線式中x=n,p(x)=expRT從圖2可以看出,隨著升溫速率的增大,聚氨酯這里可以根據(jù) Ozawa-Flynn-Wa法采取近彈性體的熱降解溫度隨之提高這主要是加熱過程似值令ln(x)≈1052x-530,20