第12卷第6期燃燒科學(xué)與技術(shù)Vol 12 No 6006年12月Journal of Combustion Science and TechnologyCaO與CO2循環(huán)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性李振山,蔡寧生,趙旭東,黃煜煜(清華大學(xué)熱能工程系熱科學(xué)與動(dòng)力工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京10004)摘要:為分析CaO與CO2循環(huán)反應(yīng)過程動(dòng)力學(xué)參數(shù)的變化規(guī)律,利用縮核模型對CaO與CO2的循環(huán)反應(yīng)特性進(jìn)行了研究結(jié)果表明:CaO與CO2的化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)在590-743℃為一常數(shù);化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)和產(chǎn)物層擴(kuò)散系數(shù)隨循環(huán)次數(shù)的增加而降低,溫度對二者的降低規(guī)律有一定的影響;由產(chǎn)物層擴(kuò)散階段所引起的活性降低主要發(fā)生在前幾次循環(huán)內(nèi),化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制階段的活性降低是引起CaO整體轉(zhuǎn)化率降低的主要因素關(guān)鍵詞:動(dòng)力學(xué)參數(shù);產(chǎn)物層擴(kuò)散;循環(huán)反應(yīng)中圖分類號:TQ028.17文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A文章編號:1006-8740(2006)06-0481-05Kinetic Characteristic of the Multiple CarbonationCycle Reactions of Cao with CO2LI Zhen-shan, CAI Ning-sheng, ZHAO Xu-dong, HUANG Yu-yuKey Laboratory for Thermal Science and Power Engineering, Ministry of Education of ChinaDepartment of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China)Abstract: In order to analyze the changing trend of kinetic parameters of carbonation/ calcination cycle of CaO, the cyclicvestigated using the shrink core model. It is found that the chemical reaction rate constantof the carbonation reaction is nearly a constant at 590--743 C; chemical reaction rate constant and product layer diffusioncoefficient decrease with the increase of carbonation/ calcination cycle numbers and are both influenced considerably by tem-perature; the reactivity loss in product layer diffusion stage only occurs at the first several cycles and the reactivity loss inchemical reaction controlling stage is the main factor leading to the entire decrease of Cao cyclic carbonation conversionKeywords: kinetic parameters; product layer diffusion; carbonation/ calcination cycleCaO與CO2的碳酸鹽化反應(yīng)可以應(yīng)用在很多方LANL提出的零排放的煤制氫/發(fā)電技術(shù)和日本新能面,如利用CaO與CO2的碳酸鹽反應(yīng)及其逆反應(yīng)(即源綜合開發(fā)機(jī)構(gòu)提出的稱為 Hy Pr-RING的煤利用系CaCO3的分解反應(yīng))來吸收CO2,增加碳與蒸汽氣化反統(tǒng)4,另外,CaO與CO2的碳酸鹽化反應(yīng)及其碳酸鹽應(yīng)過程,而利用CaO循環(huán)吸收CO2以減少溫室氣體排的煅燒反應(yīng),也被應(yīng)用于能源存儲(chǔ)系統(tǒng)和化學(xué)熱泵系放也越來越受到人們的重視同時(shí),在天然氣蒸汽重整統(tǒng)制氫方面,利用CaO循環(huán)吸收CO2,以使重整反應(yīng)、水在應(yīng)用CaO來吸收CO2過程中,其反應(yīng)主要為混氣置換反應(yīng)和CO2的分離過程在一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行,合氣中的CO2和顆粒中CaO之間的氣固反應(yīng),而且也受到了很多研究者的關(guān)注13.此外,在各種各樣的CaO在過程中一般都是循環(huán)使用的,即CaO先與CO2零排放煤制氫系統(tǒng)方案中,以CO2接受體氣化法(即反應(yīng)生成CaCO3,反應(yīng)一段時(shí)間后,對生成的CaCO利用CaO來循環(huán)吸收CO2)為基礎(chǔ)的無氧氣化煤制氫加中國煤化工利用生成Ca0來吸收零排放利用系統(tǒng)得到了許多研究機(jī)構(gòu)的重視如美國Co2CNMHG,Ca0與CO2的反應(yīng)收稿日期:200603-02基金項(xiàng)目:國家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(863)資助項(xiàng)目(2003AA501330)雋者蘑山(93).男,博土研究生,① mails. tsinghua. edu.en482燃嬈科學(xué)與技術(shù)第12卷第6期動(dòng)力學(xué)特性數(shù)據(jù)對于上述幾種應(yīng)用過程而言是十分重1-(1-X)5=k·(ca2-c)t要的,動(dòng)力學(xué)參數(shù)隨循環(huán)反應(yīng)/煅燒次數(shù)的變化關(guān)系對3.566×10exp(-19680/7于相關(guān)過程的分析和后續(xù)的反應(yīng)器設(shè)計(jì)都十分關(guān)鍵RT本文在前期CaO與CO2循環(huán)反應(yīng)特性實(shí)驗(yàn)研究6的當(dāng)整個(gè)反應(yīng)過程由產(chǎn)物層內(nèi)擴(kuò)散速度控制時(shí),反基礎(chǔ)上,主要考察循環(huán)次數(shù)對反應(yīng)過程動(dòng)力學(xué)參數(shù)的應(yīng)方程為影響,為后續(xù)的研究和應(yīng)用提供參考z-[z+(1-z)(1-x)實(shí)驗(yàn)裝置和測量系統(tǒng)Dofr'(Cco, -.)(4)式中k為化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù),m3·s1·moll;co為1.1實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)介紹CO2反應(yīng)氣體濃度,mol·m-3;c。為CO2平衡濃度,使用熱重分析儀 TA Instrument1200進(jìn)行CaO與mol·m-3;t為反應(yīng)時(shí)間,s;z為產(chǎn)物CaCO3與反應(yīng)物O2反應(yīng)實(shí)驗(yàn),TGA的升溫速率為50℃/min,當(dāng)溫度達(dá)到設(shè)定溫度并穩(wěn)定后,開始通入含有CO2的氣體CaO的摩爾體積比,2.8;Dm為產(chǎn)物層擴(kuò)散系數(shù),ms·m進(jìn)行反應(yīng),恒溫反應(yīng)時(shí)間為30min,然后停止通入含CO2的混合氣,通入N2,TCA以50℃/min的升溫速圖1為TGA實(shí)驗(yàn)給出的樣品反應(yīng)20min后的轉(zhuǎn)率升溫,待溫度穩(wěn)定在設(shè)定的煅燒溫度水平時(shí),恒溫化率曲線.從圖中可以看出,CaO的碳酸鹽化過程首10min,然后TGA以50℃/mn的降溫速率降溫,待溫是反應(yīng)速率非?？斓幕瘜W(xué)反應(yīng)控制階段,然后反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的增加速率明顯降低,最后變化趨勢趨于平緩度穩(wěn)定在設(shè)定的反應(yīng)溫度水平時(shí),開始通人含有CN物層擴(kuò)散階段8.因此,如圖1所示,對化學(xué)的氣體進(jìn)行反應(yīng),至此,完成一個(gè)循環(huán)樣品采用分析純CaO,粒徑為20~60Hm,CaO與CO2反應(yīng)時(shí)間約30反應(yīng)控制階段使用式(3)進(jìn)行描述,而使用式(4)對產(chǎn)min,CaCO3煅燒溫度870℃,時(shí)間10min.CO2體積分物層擴(kuò)散控制過程進(jìn)行計(jì)算數(shù)分別為14%25%和35%1.2實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的整理假定TGA原始曲線起始增重點(diǎn)處樣品質(zhì)量為m0,原始樣品的純度為P,假定雜質(zhì)不發(fā)生反應(yīng),且反應(yīng)過程中雜質(zhì)的質(zhì)量不發(fā)生變化,反應(yīng)進(jìn)行到t時(shí)刻,樣品的質(zhì)量為m2,則固體反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率用式(3)(1)反應(yīng)時(shí)間/min對應(yīng)于本文CaO吸收CO2實(shí)驗(yàn),P=0.98,CaCO圖1caO轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化曲線相對分子量為Mco2=100,Ca0相對分子量為Mc0=56,所以有2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析X=1.299(2)21CaO與CO2反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特性假設(shè)CaO試樣是由具有一定粒度的微粒組成,并CaO在不同溫度下與CO2反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率曲線可且CaO微粒具有規(guī)則的幾何形狀和各向同性的反應(yīng)參見文獻(xiàn)[6].值得指出的是,CaO的轉(zhuǎn)化率并不是隨活性在反應(yīng)過程中,CO2氣體在CaO微粒間的空隙向溫度的增加而一直增加的溫度增加時(shí),cn增加,使得固態(tài)試樣內(nèi)部擴(kuò)散的同時(shí),也與其周圍的微粒反應(yīng)由(cc0-c)的差值減小,當(dāng)溫度增加到一定值時(shí)于與固態(tài)試樣相比,CaO微粒本身比較致密,因此收縮k(eo中國煤化工0的轉(zhuǎn)化率增加變得核模型可以用來直接描述每一個(gè)微粒的動(dòng)力學(xué)行緩慢為.CNMHG,小于或等于cn此時(shí)a便不冉習(xí)UU2灰生反應(yīng);與此相反,此時(shí)當(dāng)整個(gè)反應(yīng)過程由化學(xué)反應(yīng)速度控制時(shí)氣體反CaCO的分解反應(yīng)開始進(jìn)行從圖2中可以看出,在應(yīng)物濃度在顆粒內(nèi)均勻分布,反應(yīng)方程為CO2體積分?jǐn)?shù)為14%條件下,當(dāng)溫度從690℃開始增加時(shí),CaO轉(zhuǎn)化率增加速度開始下降,當(dāng)溫度達(dá)到206年12月李振山等:CaO與CO2循環(huán)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性743℃時(shí),CaO轉(zhuǎn)化率增加得非常緩慢,而繼續(xù)升高溫度至大約755℃時(shí),CaO已基本不與CO2發(fā)生反應(yīng)720℃—690℃640℃590℃由此可以看出,CaO+CO2=CaCO3是放熱反應(yīng),溫度過高顯然不利于反應(yīng)的進(jìn)行圖3不同溫度下CaO最終轉(zhuǎn)化率隨循環(huán)次數(shù)的變化反應(yīng)溫度/℃2CaO轉(zhuǎn)化率隨溫度變化的曲線利用式(3)對各溫度下化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制階段的轉(zhuǎn)化率曲線(其中的近似直線段)進(jìn)行計(jì)算,求出的化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)見表1.從表1中可見,Ca0與CO2反應(yīng)過程的反應(yīng)速率常數(shù)可以認(rèn)為在590~743℃范圖4不同循環(huán)次數(shù)下的CaO比表面積圍內(nèi)是不變的,這一點(diǎn)與文獻(xiàn)[8]所得的結(jié)果是一致的60min,鍛燒溫度950℃,鍛燒時(shí)間20min,CaO粒徑20~60μm,CO2體積分?jǐn)?shù)為35%時(shí),不同循環(huán)次數(shù)下表1不同溫度下CaO與CO2化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)的Ca0比表面積結(jié)果,從中可以看出,隨循環(huán)反應(yīng)次化學(xué)反應(yīng)常數(shù)溫度/中(CO2)顆粒粒徑數(shù)的增加,CaO比表面積快速減少,因此會(huì)導(dǎo)致CaO轉(zhuǎn)化率隨循環(huán)次數(shù)的增加而快速降低2.2492.6392.164%445420~60雖然隨循環(huán)次數(shù)的增加,CaO最終轉(zhuǎn)化率都會(huì)降20-60低,但在不同的溫度下,CaO最終轉(zhuǎn)化率的降低趨勢有2.2820-60所不同.低溫下caO最終轉(zhuǎn)化率隨循環(huán)次數(shù)的增加而2.225快速降低,最后趨于一穩(wěn)定值后不再變化.較高溫度下2.17820-60CaO最終轉(zhuǎn)化率的降低比較緩慢,見圖3.2.18523CaO與CO2循環(huán)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性因?yàn)樵诿看窝h(huán)的煅燒過程中,CaO顆粒要發(fā)生22CaO循環(huán)吸收CO2特性燒結(jié),致使CaO顆粒微觀孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生變化和比表面圖3是不同溫度下Ca0循環(huán)吸收Co2的能力變積減少,而二者的這些變化會(huì)使化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)和化情況從圖中可以明顯看出,隨著CaO碳酸鹽化/煅產(chǎn)物層擴(kuò)散系數(shù)降低,圖5和圖6給出了化學(xué)反應(yīng)速燒循環(huán)次數(shù)的增加,CaO吸收CO2的能力顯著降低率常數(shù)和產(chǎn)物層擴(kuò)散系數(shù)隨循環(huán)次數(shù)的變化關(guān)系反應(yīng)溫度不同,變化趨勢有所不同.從圖3也可以明顯從圖5中可見,反應(yīng)速率常數(shù)隨循環(huán)次數(shù)的增加看出,CaO循環(huán)轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高而增加,主要是因而降低,當(dāng)溫度在640~720℃范圍內(nèi)時(shí),反應(yīng)速率常為不同溫度下Ca0與CO2反應(yīng)的臨界產(chǎn)物層厚不同數(shù)降低趨勢基本相同;而當(dāng)溫度為590℃時(shí),反應(yīng)速率而致常中國煤化工4次循環(huán)內(nèi)然后隨CNMHG物層擴(kuò)散系數(shù)的降低顆粒此時(shí)會(huì)發(fā)生燒結(jié)現(xiàn)象6燒結(jié)影響CaO吸收緩慢下降,劑的表面積而比表面積對CaO吸收CO2有著非常重圖6所最后保持在一定值且基本不再變化,如要的影響0.圖4為反應(yīng)溫度700℃,反應(yīng)時(shí)間484燃燒科學(xué)與技術(shù)第12卷第6期0620.1循環(huán)次數(shù)循環(huán)次數(shù)圖5不同溫度下化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)隨循環(huán)次數(shù)的變化圖8各反應(yīng)階段轉(zhuǎn)化率隨循環(huán)次數(shù)的變化(590℃)制階段的CaO吸收CO2起作用在產(chǎn)物層控制階段720℃CO2通過CaO顆粒表面的CaCO3產(chǎn)物層向內(nèi)部擴(kuò)散CaO顆粒比表面積變化對CO2的產(chǎn)物層擴(kuò)散影響主590℃要發(fā)生在前幾次循環(huán)過程中,對其后循環(huán)過程的擴(kuò)散日.系數(shù)影響很小,而且即使在前幾次循環(huán)過程中這種影響也會(huì)隨溫度的降低而減弱,所以循環(huán)次數(shù)對產(chǎn)物層擴(kuò)散控制階段的CaO轉(zhuǎn)化率的影響較小圖6不同溫度下產(chǎn)物層擴(kuò)散系數(shù)隨循環(huán)次數(shù)的變化3結(jié)論(1)在CO2含量一定時(shí),CaO與CO2反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為了進(jìn)一步分析反應(yīng)不同階段對CaO反應(yīng)活性隨溫度的增加先增加而后降低,存在最佳反應(yīng)溫度降低的影響給出了反應(yīng)不同階段CaO轉(zhuǎn)化率隨循環(huán)次數(shù)的變化情況,見圖7和圖8.圖中X1代表化學(xué)反區(qū)間(2)CaO與CO2的化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)在590應(yīng)控制階段氧化鈣的轉(zhuǎn)化率;x2為整個(gè)反應(yīng)階段的最743℃為一定值不隨反應(yīng)溫度的變化而改變終轉(zhuǎn)化率;△X1為從化學(xué)反應(yīng)控制階段結(jié)束后到產(chǎn)物(3)燒結(jié)使得CaO顆粒比表面積隨循環(huán)次數(shù)的層控制階段開始時(shí)的轉(zhuǎn)化率△x2為從產(chǎn)物層控制階增加而減小,導(dǎo)致CaO與CO2的化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)和段開始時(shí)到最終的轉(zhuǎn)化率.從圖7和圖8可以看出產(chǎn)物層擴(kuò)散系數(shù)隨循環(huán)反應(yīng)次數(shù)的增加而降低,致使當(dāng)溫度在590℃和720℃時(shí),Ca0的活性降低主要由Ca0吸收CO2的能力隨著CaO碳酸鹽化/煅燒循環(huán)次X1的下降所引起數(shù)的增加而顯著降低從上述的分析可知,CaO活性降低主要發(fā)生在化(4)CaO活性隨循環(huán)次數(shù)的增加而降低主要發(fā)生學(xué)反應(yīng)控制階段;在產(chǎn)物層擴(kuò)散控制階段循環(huán)次數(shù)對在化學(xué)反應(yīng)控制階段;在產(chǎn)物層擴(kuò)散控制階段循環(huán)次CaO轉(zhuǎn)化率的影響較小這主要是因?yàn)樵诿看窝h(huán)的數(shù)對Ca0轉(zhuǎn)化率的影響較小煅燒過程中,CaO顆粒要發(fā)生燒結(jié),致使CaO顆粒比表面積減少(見圖4),而這些變化主要對化學(xué)反應(yīng)控參考文獻(xiàn)[1 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