Vol 27 No華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)2001-04Journal of East China University of Science and Technology113文章編號:1006-3080(2001)02-0113-04煤的熱解研究IV.官能團(tuán)熱解模型朱學(xué)棟,朱子彬“,張成芳,唐黎華(華東理工大學(xué)化工工藝研究所,上海200237)摘要:將煤的熱解視為煤中官能團(tuán)的斷裂反應(yīng),從而建立FG官能團(tuán)熱解模型。模型認(rèn)為:熱解生成物焦油和甲烷由煤中脂肪CH裂解生成,而CO2、CO和H2O由煤中相對應(yīng)官能團(tuán)裂解生成,反應(yīng)的活化能呈( aussian分布。模型很好地解釋了熱解生成物與煤中官能團(tuán)的相應(yīng)關(guān)系,完整地描述了煤的熱解生成物生成的全過程關(guān)鍵詞:煤;熱解;官能團(tuán);模型;活化能分布中圖分類號:TQ533;TQ530.2文獻(xiàn)標(biāo)識碼:AFundamental Study of Coal PyrolysisIV. Functional Group Pyrolysis modelZHU Xue-dong, ZHU Zi-bin", ZHANG Cheng-fang, TANG Li-hua(Institute of Chemical Technology ECUsT, Shanghai 200237, ChinaAbstract: Considering the coal pyrolysis as its functional groups thermal decomposition, we foundedthe functional-group pyrolysis model. The model pointed out that the aliphatic--CH decomposition is thecompetition process between tar and CH, forming reaction, and CO2, CO and H2O evolve from carboxylether and hydroxyl groups. All reactions are described by a large number of first order parallel reactionshaving a gaussian distribution of activation energies. This model gave a good explanation of the relationbetween thermal decomposition products and functional groups of coal, and the whole process of coalpyrolysis was described thoroughly by this modelKey words: coal pyrolysis: functional group; model distribution of activation energies至今煤的熱解仍是能源領(lǐng)堿中重要旳研究課的含量相對應(yīng)。然而 Solomon模型未把氣體生成題。關(guān)于熱解速率的研究大多仍采用總揮發(fā)分模物和焦油與自由基基元反應(yīng)相關(guān)聯(lián),導(dǎo)致官能團(tuán)反型-3,即由揮發(fā)分總失重表達(dá)煤的熱解行為。應(yīng)活化能偏小-η。揮發(fā)分組分析岀模型。將煤的Solomon最早提岀了官能團(tuán)(FG)熱解模型3,認(rèn)為熱解視為煤中官能團(tuán)的平行反應(yīng),但模型過于復(fù)雜,煤的熱解主要是由煤中官能團(tuán)的斷裂所引起。作者計(jì)入了7大類22個(gè)反應(yīng),且模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值尚用紅外光譜(FT-IR)對我國18種煤的研究,表明有中國煤化工了煤熱解生成物CO2、CO、H2O、CH4和焦油的生成描述為無數(shù)個(gè)一級平與煤中的羧基、醚鍵、酚羥基和脂肪CH(A1CH)行CNMHGaussian分布,由此建立了作者的FG官能團(tuán)熱解模型。在郭家灣礦煤熱解E-mail:zhuxuedg@ji-publicsdcninfo.net稿日期:2000-03-01實(shí)驗(yàn)研究的基礎(chǔ)上用本模型進(jìn)行數(shù)學(xué)模擬。作者簡介:朱學(xué)棟(1967-),男,山東人,副教授,博士,主要從事煤炭轉(zhuǎn)化和利用方面的研究工作?，F(xiàn)在曲阜師范大學(xué)化學(xué)114華東理工大學(xué)報(bào)第27卷熱0.5h干燥,以充分除去水分,之后加熱至終溫1實(shí)驗(yàn)部分900C。以氮?dú)鉃檩d氣,載氣流率為160mL/min。由上海分析儀器廠的102G氣相色譜儀對熱解氣體進(jìn)實(shí)驗(yàn)選用我國碳含量介于69%~85%的5種行在線分析(EGA),在升溫過程中每間隔5min取煤作煤樣,其工業(yè)分析和元素分析見表1樣一次,色譜儀能對CO、CO2和CH4氣體進(jìn)行分煤樣熱解失重實(shí)驗(yàn)在上海天平儀器廠的wRT-析。生成水的量由熱天平岀口的冷凝液計(jì)算得到,而3P型熱天平上進(jìn)行,自動(dòng)采樣,由計(jì)算機(jī)繪出失重其他的熱解氣態(tài)生成物一并計(jì)入焦油,生成量由熱積分曲線和微分曲線。煤樣用量約1omg,粒度小于重曲線差減其他生成物獲得。0.125mm。實(shí)驗(yàn)升溫速率為10C/min,在120℃加表1煤樣的工業(yè)分析和元素分析數(shù)據(jù)表Table 1 Proximate analysis and ultimate analysis of samplesProximate analysis (%. dry)CoalDatong8.7364.944.651.752.45Guojiawan81.121.70Shenbei41.3273.681.550.48Xiaolongtan44,1710.8744.969,584.891 By difference對非等溫過程以恒定的升溫速率(B=dT/dt)加熱2FG官能團(tuán)熱解模型將式(1)從0至V相應(yīng)溫度從0至T積分,并考慮(E/RT)>1,對每一個(gè)裂解生成物i的第j個(gè)反應(yīng),煤受熱,各種弱連接鍵和取代基斷裂分解,釋放式(1)的解近似為出各種煤的碎片( fragment),最終生成CO2、CO、exp(koTaEH2O、CH4、焦油和焦等,各種連接鍵的強(qiáng)度(鍵能的大小)又決定了其裂解的先后順序每一反應(yīng)j對應(yīng)E的值須從實(shí)驗(yàn)值估算。由假定知建立本FG官能團(tuán)熱解模型時(shí),作如下假設(shè)任一官能團(tuán)裂解反應(yīng)的數(shù)目大到足以使活化能E(1)焦油和甲烷由ACH裂解生成,而其他可連續(xù)分布,其函數(shù)為f(E),用f(E)dE代表在生成物由煤中的官能團(tuán)裂解生成。即煤中的羧基裂活化能E和E+dE之間生成物V的分率則解釋放出(O,,羥基裂解生成水,CO是由醚鍵dv ,=V:f(e dEO—連接(或醌、酮等其他含氧官能團(tuán))斷裂得到,其中f(e)dEArCH的縮聚釋放出氬氣并形成半焦(2)A1CH裂解在生成焦油的同時(shí)生成甲生成物i的活化能為一個(gè)具有平均活化能E和標(biāo)烷,反應(yīng)為平行競爭反應(yīng)。準(zhǔn)偏差σ的 Gaussian分布,即(3)忽略常壓下生成氫與活性半焦的甲烷化反(E,-E0)2f(E )=[o, (2T)exp 202(5)(4)官能團(tuán)裂解為無數(shù)個(gè)一級平行反應(yīng),符合式(3)代入式(5)得阿累尼烏斯方程,指前因子取k。=1.67×1013s-,各Xd(korr2中國煤化工AE)反應(yīng)的活化能呈 Gaussian分布10CNMHGE,一E)根據(jù)上述假定,FG官能團(tuán)熱解模型描述煤中官能團(tuán)裂解生成物i的第j個(gè)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)表達(dá)式V為煤熱解終了時(shí)生成物i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)dry),其為值與官能團(tuán)含量一一對應(yīng),其中i分別表示了裂dvi /dt=k, (V;-Vi)(1)解生成物CO、CO2和HOk,i= koexp(-E/RT)(2)同理,對CH4和焦油的第j個(gè)生成反應(yīng)為:第2期朱學(xué)棟等:煤的熱解研究IV115dvcH. =kcH, (V AI-CH j V CHp.小為目標(biāo)函數(shù),采用了進(jìn)退搜索和 Powell法進(jìn)行模VTar.)(7)型參數(shù)估值。dv.Al-CH/3結(jié)果與討論同樣將式(7)和(8)積分,并代入式(4)可得圖1為郭家灣煤熱解的TG-EGA圖,其中圖1a為熱解失重積分和微分曲線,圖1(b)~(f)是熱kaRTPETarP Rr ) /(eTa deTar解生成物CO2、CO、H2O、CH4和焦油的生成積分和k。RT2E微分曲線。其他煤樣的熱解失重積分和微分曲線見exP!。Eexp(Rr")f(En)dEm+文獻(xiàn)[0一kRTEc對FG官能團(tuán)熱解模型進(jìn)行模型參數(shù)的估值A(chǔ)E,Rr")f(Ea) decH. dt(9)所得5種煤樣的CO2CO、HO、CH1和焦油的生成動(dòng)力學(xué)參數(shù)如表2所示-CH由表2可知煤樣受熱分解,除焦油生成的平均kokt-exp( Rt )f(EcH )dEcHECH活化能隨煤化程度的降低而減少以外,熱解生成CO2、CO、HO和CH的平均活化能隨煤化程度基ECH本保持不變。圖2~3分別為郭家灣煤熱解生成物及BECTexp(RT)f(ech dech煤失重的實(shí)驗(yàn)值與模型值的曲線。由圖可知,實(shí)驗(yàn)值人、RxD(R)f(E)dErd(1)和模型值之間吻合甚好。為進(jìn)一步驗(yàn)證模型的合理BET性,用統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)方法分別進(jìn)行了模型檢驗(yàn)的方差分式中f(E1)和f(En)分別為熱解過程中生成物焦析、相關(guān)性分析和F檢驗(yàn)。結(jié)果表明:F檢驗(yàn)顯著性油和甲烷的活化能分布函數(shù)。很好,殘差平方和小于10%,相關(guān)指數(shù)均在0.99以本模型以理論值與實(shí)驗(yàn)值之間旳殘差平方和最上。說眀FG官能團(tuán)熱解模型能完整地描述煤中官0.060.050.030.020.01(e)H,o0.020.01(c)cO0.150.055中國煤化工100300500700900T/℃CNMHG圖1郭家灣煤熱解的失重曲線及熱解生成物生成曲線(=10°C/min)FiThe TG-EgA116華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)第27卷表2官能團(tuán)熱解的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 2 Kinetic parameters of FG pyrolysis modelV:(900°C,dry)a/(kJ·mol-1)2CO21.812.204.115.085.62210.3016204.32204.13202.2440.6834.7836.1337.4944.32794.885.546.007.69286.221279.51284.88282.0652.124346.2147.81H2O3.505.015.605,927.50236.24237.16234.06233.35229.444.1039.8939.6240,1750,573839.19ar16.8118.2120.5221.7024.09241.57226.16218.90210.23208.1832,6124.6625.7229.2238.43k=1.67×1013s-1能團(tuán)的斷裂以及煤熱解的全過程Experimental0.05Theoretical圖4是煤中各官能團(tuán)與相對應(yīng)活化能分布狀態(tài)0.04之間的關(guān)系。從圖可知,其平均活化能隨連接鍵能的增加而提高,依次為CO2