第35卷第4期燃料化學(xué)學(xué)報(bào)Vol 35 No 42007年8月Journal of Fuel Chemistry and TechnologyAug.2007文章編號(hào):0253-24092007)4049704聚氯乙烯的熱解特性和熱解動(dòng)力學(xué)研究孫慶雷,時(shí)新剛,林云良,祝賀,王曉,程傳格,劉建華(山東省科學(xué)院山東省分析測(cè)試中心,山東濟(jì)南250014)關(guān)鍵詞:聚氯乙烯;熱解;動(dòng)力學(xué)中圖分類號(hào):TQ325.3文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:APyrolysis of polyvinyl chloride and its kinetics analysisSUn Qing-lei, SHI Xin-gang, LiN Yun-liang, ZHU He, WANG Xiao, CHENG Chuan-ge, LIU Jian-huaShandong Analysis and Test Center, Shandong Academy of Science Jinan 250014, ChinaAbstract: The effect of pyrolysis temperature on yield of polyvinyl chloride( Pvc pyrolysis char was systematically investigated in a fixed-bed reactor. The thermogravimetric characteristics of Pvc were also investigatedThe pyrolysis kinetics was analyzed by Coats-Redfern integration method. The fixed bed results show that withincreasing pyrolysis temperature the yield of char during pyrolysis of Pvc decreases. The TG/DTG resultsshow that with increasing temperature the yield of volatile matter increased. The TG/DTG curves of Pvc pyrolysis shifts to higher temperature with increasing heating rate. The kinetic result illustrates that the pyrolysis can bedivided into two stages based on different activation energies. The first stage has lower activation energy about50 kJ/mol, and that of the second stage is about 245 kJ/molKey words: PvC pyrolysis kinetics隨著聚氯乙烯的大量使用聚氯乙烯在總固體解過(guò)程極為復(fù)雜因此,對(duì)熱解階段的劃分各不相廢棄物中占的比例愈來(lái)愈高成為固體廢棄物中的同而對(duì)其熱解動(dòng)力學(xué)的研究相對(duì)更少。因此了解重要組分。如何科學(xué)、合理、有效地妥善解決聚氯♂聚氯乙烯的熱轉(zhuǎn)化性質(zhì)對(duì)于合理高效利用聚氯乙悕烯問(wèn)題是當(dāng)前一項(xiàng)急待解決的重要課題。目前聚具有重要意乂。本硏究選用聚氯乙烯為研究對(duì)象氯乙烯的焚燒、熱解和氣化等熱處理法具有減考察其熱失重過(guò)程及其熱解動(dòng)力學(xué)特征以期為聚容、減量和能源化利用等優(yōu)點(diǎn),是許多國(guó)家采用旳氯乙烯的實(shí)際熱處理利用過(guò)程提供指導(dǎo)作用。主要處理方式。由于聚氯乙烯在實(shí)際利用過(guò)程中第1實(shí)驗(yàn)部分步基本都是熱解反應(yīng)反應(yīng)通常都是反應(yīng)物料在1.1樣品實(shí)驗(yàn)所用樣品為中國(guó)科學(xué)院廣州能源高溫反應(yīng)器中進(jìn)行熱解或有氧氣存在時(shí)先熱解達(dá)到所提供為了減少粒徑對(duì)傳熱、傳質(zhì)的影響實(shí)驗(yàn)前燃點(diǎn)進(jìn)行燃燒。因此,各國(guó)學(xué)者十分關(guān)注聚氯乙烯將樣品粉碎至粒度小于100目樣品的元素分析見(jiàn)熱解行為的研究。 Mcneill等2在真空條件下研究了聚氯乙烯的熱失重 Alabel等3在空氣、空氣和表1。氮?dú)饣旌蠚庖约暗獨(dú)馊N氣氛中進(jìn)行了熱解研究表1聚氯乙烯的元素分析Nandin}4認(rèn)為聚氯乙烯材料的熱解過(guò)程分為四個(gè)Table 1 ultimate analysis of pvc階段,而 Salovey等3在氮?dú)鈿夥盏难芯恐袑⑵錈峤獯_定為兩個(gè)過(guò)程,但 Hirschler61采用熱重法在氧38.0156.57氣、空氣以及氮?dú)庵醒芯亢?認(rèn)為聚氯乙烯的熱解經(jīng)歷三個(gè)失重階段。金余其、曹玉春等8對(duì)聚氯1.2固定床實(shí)驗(yàn)樣品熱解固定床實(shí)驗(yàn)是在小型乙烯的熱解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究后提出了適用于整個(gè)石英固定床反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)管內(nèi)徑約為15mm,熱失重過(guò)程的熱解動(dòng)力學(xué)模型。由于聚氯乙烯的熱長(zhǎng)中國(guó)煤化工L石英燒結(jié)板支撐物料CNMHG收稿日期:2006-12-11;修回日期:200703基金項(xiàng)目:山東省優(yōu)秀中青年科學(xué)家科研獎(jiǎng)勵(lì)基金2005B09003作者簡(jiǎn)介:孫慶竄1976-),男,山東博興人,研究員,博士,現(xiàn)從事固體廢棄物資源化利用研究。Tel:053182605343:smnq@ keylab.ete燃料化學(xué)學(xué)報(bào)第35卷并作為氣體分布板。加熱裝置為電爐絲電爐,可加聚氯乙烯熱解從220℃開始質(zhì)量略有變化隨著溫?zé)嶂?50℃。另有一硅碳棒電爐,可升溫至?度的升高聚氯乙烯熱解失重速率逐漸增加AOO℃1200℃。電爐的實(shí)際恒溫區(qū)均超過(guò)50mm熱解實(shí)時(shí)聚氯乙烯的熱解失重速率達(dá)到最大隨后熱解失驗(yàn)所用氣體為Ar重速率逐漸降低在435℃熱解基本結(jié)束。之后隨1.3熱重實(shí)驗(yàn)熱重實(shí)驗(yàn)在德國(guó) NETZSCHNE生著溫度升高熱重曲線基本為直線,說(shuō)明熱解反應(yīng)基產(chǎn)的熱分析儀上進(jìn)行取樣量約3.5mg常壓、Ar流本結(jié)束。聚氯乙烯較低的熱解起始溫度和較低的熱量50mL/min樣品從室溫以5℃/min、l0℃/min、解終溫說(shuō)明聚氯乙烯熱穩(wěn)定性較差比較容易受熱20℃/min的速率升到終溫分解。2結(jié)果與討論0022.1溫度的影響溫度是熱解過(guò)程的一個(gè)重要參-0.02數(shù)對(duì)熱解揮發(fā)分產(chǎn)率和生成半焦的物理結(jié)構(gòu)和化-004學(xué)反應(yīng)性有重要影響。在石英固定床,升溫速率06l0℃/min下考察了聚氯乙烯在不同熱解終溫下的-0.08熱解行為聚氯乙烯在不同溫度下熱解的半焦產(chǎn)率見(jiàn)圖1。從圖1可以看出,開始階段聚氯乙烯的半-100焦產(chǎn)率緩慢減少隨著溫度的升高聚氯乙烯的半焦0100200300400500600產(chǎn)率減少逐漸增加,說(shuō)明聚氯乙烯隨溫度升高逐漸Temperature t℃分解。當(dāng)熱解溫度達(dá)到420℃時(shí)半焦產(chǎn)率變化已圖2升溫速率5℃/mim下聚氯乙烯熱解的 TG/DTG曲線經(jīng)很小,當(dāng)溫度達(dá)到440℃時(shí),半焦產(chǎn)率僅約為Figure 2 TG/DTG plots during pyrolysis of PVc at1%聚氯乙烯基本都熱解完全。熱解的揮發(fā)分較固heating rate of5℃/min體更容易利用和控制污染物達(dá)到了固體廢棄物能2.2升溫速率的影響升溫速率是影響熱解過(guò)程源化和無(wú)害化處理的目的而1%的殘?jiān)a(chǎn)率既可的一個(gè)重要因素,它是通過(guò)二次反應(yīng)起作用對(duì)熱解以重新考慮其燃燒再利用同時(shí)也達(dá)到固體廢棄物過(guò)程有明顯影響。在排除二次反應(yīng)的條件下改變減量化處理的要求升溫速率對(duì)揮發(fā)分產(chǎn)率沒(méi)有明顯的影響熱解產(chǎn)物依賴于溫度和在此溫度下的停留時(shí)間而不是升溫速率。常壓、終溫900℃下考察了升溫速率對(duì)聚氯乙烯熱解行為的影響其TG/DTG曲線見(jiàn)圖3。從衛(wèi)000圖3可看出隨著升溫速率增加熱解的TG/DTG曲線向高溫區(qū)移動(dòng)升溫速率對(duì)聚氯乙烯的熱解揮發(fā)分產(chǎn)率影響很小說(shuō)明在聚氯乙烯熱解過(guò)程中影響熱解產(chǎn)率的主要因素是溫度而不是升溫速率。這說(shuō)明揮發(fā)分的形成在本質(zhì)上是由于聚氯乙烯中弱340350360370380390400410420430440450鍵受熱斷裂的緣故揮發(fā)分總量主要是由聚氯乙烯圖1熱解溫度對(duì)聚氯乙烯熱解半焦產(chǎn)率的影響本身的結(jié)構(gòu)特征所決定的。不同升溫速率下熱解揮Figure 1 Effect of temperature on the yield of char發(fā)分產(chǎn)率的微小改變可能是因?yàn)榘l(fā)生二次反應(yīng)的機(jī)from the pyrolysis of PvC會(huì)不同所致。由于在熱解過(guò)程中升溫速率不同所生成揮發(fā)分逸出的瞬時(shí)速率也不同因而會(huì)對(duì)生成為了進(jìn)一步獲得聚氯乙烯在整個(gè)分解過(guò)程的瞬半焦顆粕的內(nèi)部結(jié)構(gòu)有不同的影響。因此可以預(yù)時(shí)失重特征和瞬時(shí)失重速率利用熱分析儀在Ar氣氛下5℃/min升溫速率終溫600℃下考察了聚氯中國(guó)煤化工速率下的揮發(fā)分產(chǎn)率變化CNMH結(jié)構(gòu)和形態(tài)可能會(huì)有乙烯的熱解失重特征。聚氯乙烯熱解的失重曲線及較大差別從而可能導(dǎo)致生成熱解半焦的燃燒反應(yīng)熱重微分曲線見(jiàn)圖2。從聚氯乙烯熱解的TG/DTG性略有差異。同時(shí)升溫速率對(duì)聚氯乙烯熱解的溫度曲線上可以看出在220℃之前熱重曲線基本為時(shí)間歷程有明顯影響。在整個(gè)熱解過(guò)程中通過(guò)直線說(shuō)說(shuō)明聚氣乙烯不含任何吸附水或者結(jié)晶水。第4孫慶雷等:聚氯乙烯旳熱解特性和熱解動(dòng)力學(xué)研究DTG曲線的拐點(diǎn)和最高峰可以獲得反映聚氯乙烯表2聚氯乙烯在三種升溫速率下熱分解特征參數(shù)熱解特性的三個(gè)特征溫度及最大失重速率。聚氯乙 Table2 Pyrolysis characteristic parameters of Pvc during烯在三種升溫速率下熱分解特征參數(shù)見(jiàn)表2。從表the pyrolysis at three different heating rates2中可以看出,當(dāng)升溫速率從5℃/min增加到Heating ratet/℃tmx℃t1/℃Rmv20℃/min聚氯乙烯熱解的起始溫度從361℃增加到377℃熱解的峰溫從401℃增加到427℃聚氯54200.1295370412乙烯熱解的終止溫度從420℃增加到450℃,表明0.4634隨著升溫速率的增加,熱解的特征溫度向高溫區(qū)移動(dòng)從而對(duì)熱解的歷程產(chǎn)生影響。5℃/min5℃/min10℃rminl0℃min20℃min0.4020℃/min010020030040050060070080001002003004005006007008009001000ature f℃Temperature t/℃圖3升溫速率對(duì)聚氯乙烯熱解TG/DTG曲線的影響Figure 3 Effect of heating rate on TG/DTG curves during the pyrolysis of Pvc2.3熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型 Coats- Redfern積分較模糊但在I-l1-a)Tj與1/T曲線上則可以法可以處理恒定升溫速率下的熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。聚找到明顯的拐點(diǎn)熱解過(guò)程明顯地分為兩個(gè)失重階氯乙烯的熱解動(dòng)力學(xué)擬定為一級(jí)反應(yīng),反應(yīng)速率方段。第一失重階段大約從220℃開始至355℃結(jié)程式表示為束熱解活化能大約為50kJ/mo。熱解活化能相對(duì)da1)較低,說(shuō)明開始時(shí)聚氯乙烯在惰性氣氛下比較容易熱分解這也與其較低的熱解起始溫度一致。這是反應(yīng)服從 Arrhenius方程因?yàn)樵跓峤夥磻?yīng)起始階段熱解溫度較低聚氯乙烯k=Aexp((2)鏈在熱解起始階段生成的自由基比較穩(wěn)定導(dǎo)致鏈反應(yīng)速度很快故而需要較低的活化能就可以進(jìn)行升溫速率熱分解反應(yīng)。這也與自由基反應(yīng)中較低的活化能的(3)結(jié)果一致涕第二個(gè)熱解失重階段從355℃開始至450℃結(jié)束熱解活化能為245kJ/mol。熱解活化能將式2)(3)代入1)得相對(duì)較高說(shuō)眀聚氯乙烯隨著熱解反應(yīng)的進(jìn)行熱解da Aexp E xI-a4)難度增加。這可能是因?yàn)殡S著熱解溫度的增加聚對(duì)式(4)兩邊積分得氯乙烯中逐漸剩下非常穩(wěn)定的化學(xué)鍵熱解需要更高的活化能同時(shí)聚氯乙烯熱解過(guò)程中生成的自由7201)R(5)基隨溫度的升高而越來(lái)越不穩(wěn)定自由基之間互相E以(1a)T對(duì)/T作圖通過(guò)直線斜率和截撞而咨西或者白由其白自發(fā)生淬滅的幾率增加,中國(guó)煤化距可以求得動(dòng)力學(xué)參數(shù)。導(dǎo)漣反應(yīng)減弱故而需要在三種升溫速率下聚氯乙烯熱解的lt-ln(1較CNMH解反應(yīng)。因此根據(jù)整a)T]與1/T關(guān)系見(jiàn)圖4。三種升溫速率下熱分解個(gè)熱解過(guò)程中熱解活化能的差別熱解失重過(guò)程可的動(dòng)力學(xué)參數(shù)見(jiàn)表3。從圖4可以看出,雖然在以分為兩個(gè)熱解階段這與 Salovey等3在氮?dú)鈿釺G/D中聚氯乙烯的熱解失重階段劃分比氛中將熱解確定為兩個(gè)過(guò)程的研究結(jié)果一致。500燃料化學(xué)學(xué)報(bào)第35卷露10℃min20℃/min二0001400016000180.002000022000120.00140.001600018000200002200012000160.0020000241/T/K-I/TK-圖4PVC熱解Il(1)Tj與1/T的關(guān)系Figure 4 Relationship between In[ -In( 1-a )T and 1/T' during the pyrolysis of PvC表3聚氯乙烯在三種升溫速率下熱分解的動(dòng)力學(xué)參數(shù)3結(jié)語(yǔ)Table 3 Dynamics parameters of PvC during the pyrolysis隨著熱解溫度的升高聚氯乙烯熱解半焦的收at three different heating rates率逐漸減少。HeatRegress隨著熱解溫度的升高聚氯乙烯熱解揮發(fā)分產(chǎn)rateRange E/kJ mol- ho/scoefficinet率增加湎隨升溫速率增加熱解的TG/DTG曲線向220高溫區(qū)移動(dòng)升溫速率對(duì)熱解歷程產(chǎn)生影響。45~423217.75.9lel50.978根據(jù)整個(gè)熱解過(guò)程中活化能的差別聚氯乙烯熱227-37454.5解失重過(guò)程可以分為兩段,第一階段熱解活化能約374~4331.5lel90.993為50kJ/mol熱解活化能較低;第二階段熱解活化53.77.2el70.988能約為245kJ/mol熱解活化能較高。參考文獻(xiàn)[1]肖剛,池涌,倪明江,張加權(quán),繆麒,朱文俐,岑可法.PVC塑料流化床氣化試驗(yàn)研究J]燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2005,3X6):708-712XIAO Gang, CHI Yong, NI Ming-jiang, ZHANG Jia-quan, MIAO Qi, ZHU Wen-li, CEN Ke-fa. 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