2003年4月推進(jìn)技術(shù)Apr.2003第24卷第2期JOURNAL OF PROPULSION TECHNOLOGYVol 24 No. 2混配型吸熱碳?xì)淙剂蠠崃呀饧按呋呀庀檀豪?方文軍,張波,王彬成,林瑞森(浙江大學(xué)化學(xué)系,浙江杭州310027)摘要∶為提髙吸熱型碳?xì)淙剂系奈鼰崮苄?將輔助燃料Y按不同比例與碳?xì)迦剂匣旌?配制成新旳混配型NNJ-150燃料,利用連續(xù)流吸熱型碳?xì)淙剂狭呀馕⑿头磻?yīng)色譜評價裝置,考察了它的熱裂解轉(zhuǎn)化率和低碳烯烴旳選擇性,并在HZSMˉ5分子篩上進(jìn)行了催化裂解評價。結(jié)果表明混配型YNN-150燃料不僅降低了裂解溫度,同時提髙了燃料裂解的低碳烯烴的選擇性,增加了燃料的吸熱能力,且混合輔助燃料Y的比例為15%時的混配燃料YNNJ-150的效果最好?；炫湫腿剂峡沙蔀榻窈笱芯康囊粋€重要方向。關(guān)鍵詞∶吸熱燃料;烴類燃料;混合燃料;熱降解;催化裂解中圖分類號:V312.1文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:100-4055(2003)020179-04Thermal cracking and catalytic cracking of themixing endothermic hydrocarbon fuelXIAN Chun-lei, FANG Wen-jun ZHANG Bo, WANG Bin-cheng LIN Rui-senDept. of Chemistry Zhejiang Univ., Hangzhou 310027, ChinaAbstract: In order to improve the endothermic capability of endothermic hydrocarbon fuels new YNNJ-150 fuel was pre-pared by adding Y additive to NN J-150. Cracking conversion and selectivity of light carbon olefins of mixing endothermic hydrocarbonfuels was investigated by the microreative chromatogram installation. Results show that the mixing YNNJ -150 not only decreases thetemperature of cracking but also improves the selectivity of light olefins and endothermic capability. Mixing fuel of containing percent15 Y is best in all different proportions. Cracking performance of mixing fuel on HZSM-5 was further studied. The mixing endothermichydrocarbon fuels may be the focus of future researchKey words: Endothermic fuel Hydrocarbon fuel Mixed fuel Thermal degradation Catalytic cracking1引言2實驗部分吸熱型碳?xì)淙剂弦蚩赏玫亟鉀Q髙超聲速飛2.1吸熱型碳?xì)迦剂系闹苽湫衅鞯睦鋮s問題而受到重視美國曾以沸石分子篩為通過對原油進(jìn)行實沸點(diǎn)切割然后進(jìn)行調(diào)配制成催化劑,對吸熱型碳?xì)淙剂系拇呋呀膺M(jìn)行了評的吸熱型碳?xì)淙剂?NN-150)混配吸熱型碳?xì)淙剂蟽r但固體催化劑裂解碳?xì)淙剂弦獞?yīng)用于高超聲速YN№J-150是把NNJ-150與一種輔助燃料γ按不同比例的航空、航天飛行器卻還存在著一些技術(shù)困難。為此,混合配制而制成其主要性質(zhì)與NN-150對比見表1。美國和俄羅斯開始著手引發(fā)劑添加劑)舶研制和開2.2吸熱型碳?xì)淙剂狭呀鉁y試發(fā)。鑒于國內(nèi)目前在這方面還是空白難度較大我們裂解反應(yīng)利用連續(xù)流吸熱型碳?xì)淙剂狭呀馕⑿褪紫仍贜NJ-150吸熱型碳?xì)淙剂?3的基礎(chǔ)上用輔助反應(yīng)中國煤化工熱裂解測試條件為在燃料Y與NNJ-150按不同比例進(jìn)行混配制備了新的反應(yīng)管CNMHG溫度為500℃0600YNN-150吸熱燃料提高吸熱型碳?xì)淙剂系奈鼰崮苄?Table I Main properties of endothermic hydrocarbon fuel并在zM5催化劑上進(jìn)行了催化裂解評價。收稿國搜奢牌5081男碩士,研究領(lǐng)域為吸熱型碳氨燃料的研制與開發(fā)工作。)2-07八六三”基金資助項目(8632-1-17推進(jìn)技術(shù)2003年Endothermic NN]-150 Y, NN J-150 Y, NNJ-150 Y NNJ-150 Y, NN]-150碳烯烴的選擇性。drocarbon fuel KY=0%X Y=5%)(Y=10% I Y=15% I Y=20%)從圖1中可以看出混配型YNN-150在500℃時(g/em)0.805630.803780.802860.802120.80166已經(jīng)開始裂解在600℃時YNJ-150的裂解轉(zhuǎn)化率有Viscosity 20了明顯的提高其中在5%時提高最為明顯說明在(mm /s)7221.6141.5781.551.542NNJ-150中添加了輔助燃料Y后提高燃料的裂解轉(zhuǎn)(kJ/mI)34.7234.5934.1533.0232.46化率降低燃料的裂解溫度。輔助燃料Y在高溫下易產(chǎn)生一種烷基自由基,它引發(fā)了烴類化合物使C(20℃)1.44801.4421.4421.4376C鍵更易發(fā)生均裂產(chǎn)生自由基從而引發(fā)了整個反應(yīng)進(jìn)行6在700℃時裂解轉(zhuǎn)化率提高不明顯這700℃,氮?dú)饬魉贋?0ml/min,燃料進(jìn)料速度為主要是由于在700高溫下NN-150的裂解已經(jīng)較明0.15m/min反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冰水浴冷卻后分離的氣體顯21烷烴可以直接發(fā)生CC均裂而使裂解反應(yīng)進(jìn)在混合池中充分混合后進(jìn)入氣相色譜中,用50m行從而使Y的引發(fā)效果表現(xiàn)的不是十分突出總體KC/AO2POT毛細(xì)色譜管柱分離HD檢測收集液的轉(zhuǎn)化率變化不大。體產(chǎn)物并計量催化裂解時在反應(yīng)管中部放置1g所圖2為不同溫度下低碳烯烴的選擇性圖。從中需的催化劑反應(yīng)前催化劑要在500℃千燥的氮?dú)饬骺梢钥闯?YNN-150系列混配燃料在不同的溫度下中預(yù)處理2h其它條件與熱裂解反應(yīng)基本相同隨著Y量的增加乙烯、丙烯的選擇性都有較大的提因主要考察低碳產(chǎn)物的生成情況而低碳產(chǎn)物主高在500℃時乙烯的選擇性提高最為明顯,且在Y要存在于氣態(tài)產(chǎn)物中因此裂解轉(zhuǎn)化率可以近似地的含量為15%時提高最大丙烯、丁烯則提高不是很定義為氣態(tài)產(chǎn)物的質(zhì)量產(chǎn)率。氣態(tài)產(chǎn)物中各物質(zhì)的明顯均低于600C與℃的選擇性但在高溫下丙選擇性按面積歸一法計算。烯的選擇性有很大的提高。這主要是由于在500℃3結(jié)果與討論時輔助燃料γ生成烷基自由基能與直鏈烷烴作用使C-C鍵斷裂生成仲碳自由基仲碳自由基以B斷3.1反應(yīng)溫度不同NNJ-150及YNJ-150裂解結(jié)果裂生成乙烯當(dāng)溫度升高到600℃時烴鏈中C-C鍵圖1為NN150及YN-150在不同反應(yīng)溫度時已能斷裂生成自由基溫度高時自由基相互碰撞的幾的熱裂解結(jié)果。率加大使自由基數(shù)量相對減少使乙烯的選擇性有所下降。當(dāng)溫度升高到700℃時上述作用更加突出,700℃烷烴會很快斷鍵生成自由基引發(fā)反應(yīng)使輔助燃料Y的作用表現(xiàn)不明顯。在不同配比的混配燃料中含15%Y乙烯、丙烯的選擇性最高因為當(dāng)Y的含量較少5%刑在500℃時生成的自由基較少引發(fā)反應(yīng)發(fā)生的速率相對較低當(dāng)Additive amount of Y/%Y的含量增多時引發(fā)反應(yīng)的速率就會較高但當(dāng)Y的含量過多20%時生成的自由基之間相互碰撞使自Fig 1 Conversion in cracking of由基的含量反而降低了導(dǎo)致烯烴的選擇性降低。在YNNJ-150 at different temperature圖中可以看出Y的含量為15%時低碳烯烴的選擇性最高。YNN-150混配燃料在低碳烯烴旳選擇性乙烯和通過實驗發(fā)現(xiàn)熱裂解發(fā)生的溫度比較高N-丙烯提高較大基中乙烯提高最大而丁烯的選擇性提150未加輔助燃料Y時在500℃c時基本上不發(fā)生裂高不中國煤化工Y能產(chǎn)生乙基自由基,解在60時也只有少量的熱裂解。烴的熱裂解主烷烴生CNMH(析裂原則反應(yīng)且Y生要通過自由基機(jī)理進(jìn)行產(chǎn)生自由基需要較高的能成的自由基也能自身失去一個H變成乙烯使乙烯、量烴自由基經(jīng)過多次裂化生成大量的乙烯和少量丙烯的選擇性提高較大而丁烯相對較小。在總的來的甲烷和α烯烴5所以升高溫度有利于自由基的生看6℃時 YcNNJ-150的低碳烯烴的選擇性最好。成和自由基圾裂化提高N150的轉(zhuǎn)化率和低第24卷第2期混配型吸熱碳?xì)迦剂蠠崃呀饧按呋呀庋芯?1500℃學(xué)600℃700℃700℃700T500℃500T℃101505I0152005101520Additive amount of Y/%Additive amount of y/%oAdditive amount of Yi%Fig 2 Selectivity of light olefin in cracking gas of YNNJ-150 at different additive amount and temperature3.2催化劑上裂解穩(wěn)定性研究ZSM-5催化劑上的催化裂解的低碳烯烴的選擇性。圖3反應(yīng)了500℃時 TOS time on stream對YN圖4可看出,YNNJ-150的低碳烯烴選擇性均比N-150在ZM-5催化劑上催化裂解轉(zhuǎn)化率的影響。NNJ-150和其他配比的YNN-150有明顯的提高在由圖3可以看岀灬NJ-50與NNJ-15在SM5催化J5rmin時YNNJ-150燃料裂解的低碳烯烴的選擇性都劑上的裂解轉(zhuǎn)化率隨TOS的變化較小說明SM-5有所增加但Y2NNJ-150和YNN-150均比NN-150型分子篩催化劑失活速率較慢這與ZSM-5分子篩的還要有所降低這是由于加入Y使B酸中心數(shù)目減獨(dú)特孔道結(jié)構(gòu)有關(guān)。在SM-5分子篩的孔道中沒有降低了催化劑的活性。YNN-150也要低于NN-超籠而積碳的前驅(qū)態(tài)的體積比較大在ZSM-5孔道150這主要是由于當(dāng)Y的含量增大到20%時生成的中不易形成即具有擇形性使催化劑的反應(yīng)失活較碳正離子之間相互作用會發(fā)生鏈終止反應(yīng),碳正離慢。ⅥNN-150與NNJ-150相比在♂SM-5催化劑的裂子的數(shù)量降低使選擇性降低。解轉(zhuǎn)化率均有所降低其中含15%Y的YNN-150混從圖4中可以看出YNNJ-150與NNJ-150及其他配燃料的裂解轉(zhuǎn)化率降低最少。主要因為在催化裂配比的混配燃料相比乙烯、丙烯的選擇性有很大的解中碳?xì)寤衔镏饕凑茧x子?xùn)i理反應(yīng)催化劑提高而丁烯的選擇性提高不眀顯。催化劑zSⅥ-5的的酸性中心,即反應(yīng)的活性中心可以提供H(即B孔徑較小主要以單分子機(jī)理反應(yīng)進(jìn)行催化劑的孔酸中心)使烴類化合物轉(zhuǎn)化成正碳離子7而在YN-徑形成較強(qiáng)的電場與可吸附的碳正離子之間相互作NJ-150中含有羥基當(dāng)Y含量較低時它會吸附在B用加大催化劑的孔徑越小催化劑上的氧原子與可酸中心上這樣就占據(jù)了B酸中心從而使B酸中心吸附的反應(yīng)中間依碳正離子蹴越接近,它們之間相數(shù)目減少反應(yīng)活性降低,從而使裂解轉(zhuǎn)化率略有降互作用就會越大促使乙烯、丙烯的生成同時正碳離低。當(dāng)Y的含量增加到15%時羥基除與B酸中心的子可以將H轉(zhuǎn)移給催化劑生成烯烴使烯烴含量增吸附外還有部分在酸性中心上活化解離成正碳離子,加催化劑的活性中心是酸性中心(B酸、L酸)在不使裂解程度降低減慢,當(dāng)Y的含量進(jìn)一步加大到加輔助燃料時起作用的主要是B酸中心「8]而當(dāng)加20%時烷基碳正離子之間會發(fā)生碰撞使碳正離子入輔助燃料Y時γ中產(chǎn)生的羥基可以被部分L酸中減少阻礙了反應(yīng)的進(jìn)行所以轉(zhuǎn)化率就會很快下降。心所吸附使酸中心增多增加了反應(yīng)活性中心當(dāng)Y的含量較5%對反應(yīng)的活性中心增加較少反應(yīng)活性增加就不明顯,但當(dāng)Y的含量近一步增加到20%時由于碳正離子相互碰撞而使碳正離子減少從而使反應(yīng)活性降低低碳烯烴的選擇性下降。從總5101520的低中國煤化工5%Y的YNNJ150燃料是CNMHG料有較大的提高。與Fig 3 HZSM-5 catalvtic conversion ofNNJ-15u肼*乍了一定的降低但低碳YNN -150 at different time烯烴的選擇性卻有較大的提高總的低碳烯烴的產(chǎn)率裂解轉(zhuǎn)化率興選擇性〕也有了很大的提高,如在3.3催化劑上低碳烯烴選擇性的研究圖4TOs時不同配比的YNN150在15mn時NNJ-150的產(chǎn)率是12.86%而YNNJ-150為182推進(jìn)技術(shù)2003年NN」-l50Ethylene●YdNN」-leYd NN-叫珍掃求E0.0510152025101520253035Fig 4 Selectivity of light olefin in catalytically cracking gas of YNNJ-150 at different time20.08%。隨TOS的延長烯烴旳選擇性略有下降這2]李祖光高涵厲剛等.吸熱型碳?xì)淙剂系牧繜嵫锌赡苁怯捎诖呋瘎┎糠质Щ钏戮縅]推進(jìn)技術(shù)199924)[3]潘富敏冋龍林瑞森.吸熱型碳氪燃料的結(jié)焦研究結(jié)論(Ⅱ)結(jié)焦抑制劑的性能評價[J].推進(jìn)技術(shù),2001,22(1)YNNJ-150的裂解溫度比NNJ-150低且提高(3)低碳烯烴的選擇性從而提高了燃料的吸熱能力。[4]朱萬良潘富敏高涵等.吸熱型碳?xì)淙剂系慕Y(jié)焦研究Ⅰ劂焦裝置及結(jié)焦抑制劑J]推進(jìn)技術(shù)200122(2ZSM-5催化劑上}YNNJ-50的各低碳烯烴的(1)選擇性都明顯提高總的低碳烯烴的產(chǎn)率也提高較51丘坤元自由基聚合高活性多功能引發(fā)體系J石油大化工19932x6):09~418(3)YNJ-150系列的吸熱燃料中,YNN-150的[6] Morton J Gibian, Robert C Corley. Organic radical-radical re-裂解轉(zhuǎn)化率和低碳烯烴的選擇性都比其他幾種燃料actions disproportionation vs combination[ J]. Chemical Re-要高因而吸熱效果也為最好。wenUs1973735):41~464總體而言新配制的混配型吸熱型碳?xì)淙剂蟉N[7] Buchanan J S. The chemistry of olefins production by ZSM-5J-150與吸熱型碳?xì)淙剂螻N-150相比物性沒有明addition to catalytic cracking unit[ J ]. Catalysis Today 2000顯改變擔(dān)能進(jìn)一步提高吸熱能力更能適應(yīng)高超聲55207~212[8 Hollander M a den, Wissink M, Makkee M, Gasoline conver速飛行器的使用要求。reactivity towards cracking with equilibrated FCC and參考文獻(xiàn)catalytics[ J ]. Applied Catalysis A: General,2002[ 1J Ahern J E. Thremal management of air-breahing propulsion中國煤化工ent c I. A/AA, Aerospace Science Meeting and ExhibitCNMHG(編輯朱立影)30th, Reno, Nv, Jan 6-9, 1992