第18卷第4期農(nóng)業(yè)工程學(xué)報Vol 18 No 4月Transactions of the CSAE小麥和玉米秸稈熱解反應(yīng)與熱解動力學(xué)分析何芳,易維明2,孫容峰3,閘建文2,柏雪源2,李永軍2(1.上海理工大學(xué);2.山東理工大學(xué);3.山東省科學(xué)院能源研究所)摘要:為了對生物質(zhì)快速熱解液化設(shè)備進行分析和計算,該文用熱重、差熱分析儀分別對小麥和玉米秸稈在不同升溫速率下進行了熱分析研究。結(jié)果表明:小麥和玉米秸稈的熱解特性基本一致,熱解過程可以用同一種模型描述;隨升溫速率的提高,熱解最高速率時的溫度和熱解最高速率明顯提高。分析了小麥和玉米秸稈熱解反應(yīng)過程,提岀了平行一階反應(yīng)動力學(xué)模型并計算岀模型中各參數(shù),將該模型的計算結(jié)果、現(xiàn)有一階反應(yīng)模型的計算結(jié)果分別和試驗數(shù)據(jù)進行了對比,結(jié)果表明,平行一階反應(yīng)模型的準(zhǔn)確程度比現(xiàn)有一階反應(yīng)模型有很大的提高。關(guān)鍵詞:小麥秸稈;玉米秸稈;生物質(zhì);熱分析;熱解動力學(xué)模型;熱解動力學(xué)參數(shù)中圖分類號:S216文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1002-6819(2002)04-0010-04自第一臺生物質(zhì)快速熱解液化設(shè)備出現(xiàn)以來,約為100~130kg/m3,試驗時樣品含水率約為2%熱解液化技術(shù)得到了一定的發(fā)展,研究者已從當(dāng)初4%。物料尺寸小于0.5mm。單純要得到液體燃料為目的逐步轉(zhuǎn)變?yōu)椴坏@得1.1.2試驗方法液體燃料,更要荻得具有很高利用價值的醫(yī)藥、化工試驗在一臺日本生產(chǎn)的TG-DTA200型熱原料的高級目標(biāo)。但現(xiàn)在還沒有出現(xiàn)能夠供商業(yè)運差熱分析儀上進行。取約10ng的樣品盛入樣營的生產(chǎn)液體燃料或化工產(chǎn)品十分成熟的熱解工藝品皿(直徑為5mm,高為5mm)中,用AlO3作參技術(shù)。主要原因是生物質(zhì)熱解過程十分復(fù)雜,人們對比物,用N2作保護氣。由程序設(shè)定升溫速率、終溫,它的基本原理的了解還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠。為制定合理的熱系統(tǒng)自動記錄熱解過程中樣品的質(zhì)量變化等解工藝,有效地利用生物質(zhì)熱解技術(shù),必須對熱解反分別將玉米秸稈粉、小麥秸稈粉以5、10C、應(yīng)過程作深入地研究。國內(nèi)外學(xué)者對生物質(zhì)熱解進30C/min的升溫速率從常溫加熱至500C進行熱行了許多實驗研究,并建立了一些經(jīng)驗公式~。本解分析實驗。記錄的曲線有熱重曲線(TG)、微分熱文對我國典型農(nóng)業(yè)廢棄物玉米秸稈、小麥秸稈的熱重曲線(DTG)和差熱曲線(DTA)3條。解特性進行了實驗研究和分析,根據(jù)玉米秸稈和小1.2結(jié)果分析和討論麥秸稈的化學(xué)組成提岀了用平行一級反應(yīng)模型來模1.2.1小麥秸稈、玉米秸稈熱解曲線的對比擬它們在熱分析儀中的熱解反應(yīng)過程。由圖1可以看出,小麥和玉米秸稈在相同的熱1試驗和結(jié)果分析解條件下各曲線非常相似。文獻(xiàn)[4,5,7表明,木粉1.1試驗1001.1.1試驗物料的制備為試驗時取樣具有代表性和減少水分對熱解實人驗的影響,試驗物料用如下的方法制備。取具代表性0100200300400100200300400500溫度/c的玉米秸稈(一段包括玉米秸稈皮、玉米秸稈芯和少量的玉米葉的有莖節(jié)的玉米秸稈)和小麥秸稈(數(shù)段包括小麥葉子的小麥秸稈),進行研曆,將研磨后的冒2粉末充分混合后用坩鍋收集。坩鍋上蓋后置入干燥箱,在105C下干燥2h。按上述方法各制備小麥秸中國煤化工0100200300400500稈粉和玉米秸稈粉2~3g。制備后的樣品堆積密度CNMHG溫度/cwheat-30wheat -30收稿日期:2002-03-19基金項目:國家863項目(2001AA514030)和高等學(xué)校骨干教師圖1小麥秸稈、玉米秸稈TG、DTG曲線對資助項目作者簡們疬數(shù)井師,山東理工大學(xué)2006信箱,255012。E-Fig 1 Comparison of TG, DTG curves betweencorn stalk and wheat straw何芳等:小麥和玉米秸稈熱解反應(yīng)與熱解動力學(xué)分析的熱解曲線也與它們相似,DTG曲線也呈現(xiàn)出有熱,而在質(zhì)量損失速率最大時,吸熱速率已基本降至個峰的趨勢;而棉織物、紙張、辣椒、橘子皮則和零。這種現(xiàn)象可以解釋為:熱解斷鍵反應(yīng)-開始就發(fā)它們不同,棉織物、紙張DTG曲線呈現(xiàn)明顯的1個生,而且是吸熱的。但此時斷鍵后的中間產(chǎn)物由于分峰,橘子皮呈現(xiàn)岀明顯的2個峰、而辣椒是明顯的3子量仍很大,并未能逸岀,隨著溫度的升髙和斷鍵的個峰。繼續(xù),產(chǎn)物分子量越來越小,動能越來越大,分子開這種現(xiàn)象可以從物料的化學(xué)組成來解釋,表1始逸岀,出現(xiàn)了質(zhì)量損失速率峰,隨著物料中可熱解給岀了上述幾種物料的化學(xué)組成。小麥秸稈、玉米秸物質(zhì)的急劇減少,斷鍵所需的熱量也急劇減少,出現(xiàn)稈和木粉熱解曲線相似的原因是它們的主要成分都DTA上升峰形和DTG峰形相似的結(jié)果。為纖維素、半纖維素、木質(zhì)素,且各主要成分的比例相近(見表1)。表1小麥秸稈等的化學(xué)組成(干基百分比%)Table 1 Components of wheat straw etc. (dry basis %00200千維素半纖維素質(zhì)素溫度℃福度/c小麥秸稈45.225.0DTA-5DTG-5DTA-10·DTG10玉米秸稈楊木圖3小麥秸稈DTG和DTA(向下表示吸熱)曲線的對比19.395.7Fig 3 Comparison of wheat straw DTG and DTa curves因此可以用相同或相似的模型來描述。而其它3)DTA曲線對升溫速率比較敏感,升溫速率分別為5、10C/min時DTA曲線在形狀上已有類物料,如棉織物、辣椒等的成分和它們有顯著差定的差異別,熱解過程必須用不相同的模型來描述。1.2.2小麥秸稈不同升溫速率各曲線對比2平行一階反應(yīng)模型圖2給出了小麥秸稈在不同升溫速率下TG和DTG曲線的對比。從圖中可以看出:隨著升溫速率2.1模型的建立觀察DTG曲線發(fā)現(xiàn),小麥和玉米秸稈的DTG的提高,熱解起始溫度、質(zhì)量損失速率最大處的溫度曲線呈現(xiàn)2個峰的趨勢,但并不是明顯的2個峰。及最大質(zhì)量損失速率均提高。升溫速率在5、10和30C/min時最大質(zhì)量損失速率處的溫度分別為熱解揮發(fā)(產(chǎn)生第一的物質(zhì)m2310、322和349C物料m剩余物(m干燥及初L人揮發(fā)(m}熱解揮發(fā)2測艘水產(chǎn)生第二峰的物質(zhì)m圖4平行反應(yīng)過程示意圖01002008004005000100200300400500溫度/C溫度/"CFig 4 Parallel-first-order reaction model75TG10·TG30DG5一DG0·DG30纖維素?zé)峤鈺r的DTG曲線呈現(xiàn)1個尖銳峰圖2小麥秸稈不同升溫速率TG,DTG曲線的對比半纖維素(聚戊糖)中的聚木糖也呈明顯的尖銳單Fig 2 Comparison of wheat straw TG and DTG峰,葡萄糖甘露糖呈現(xiàn)2個峰,而木質(zhì)素?zé)峤鈺r的curves at different heating ratesDTG曲線非常平緩。在1C/min的升溫速率下,用N2作保護氣體,木粉纖維素的DTG曲線的尖銳單1.2.3小麥秸稈微分熱重(DTG)曲線和差熱峰尖對應(yīng)的溫度為320C左右聚木糖為250C左(DTA)右,葡萄糖甘露糖呈現(xiàn)2個峰中高峰尖在260℃左曲線的比較分析從圖3的DTG和DTA曲線右中國煤化工C左右。而小麥和玉對比可以看出:米CNMHGOC左右有一峰肩,在1)對應(yīng)于水分蒸發(fā)的速率峰(DTG),有一個吸320c左石是峰尖,這表時,小麥和玉米秸稈的熱解熱的DTA峰。DTA峰稍滯后于DTG峰(約10C),是其各成分(纖維素、半纖維素和木質(zhì)素)熱解反應(yīng)這和干燥過程需要吸熱的理論相吻合的綜合效果,即在熱解過程中,各種成分可以認(rèn)為是2)熱解質(zhì)顏失速率曲線和DIA曲線不一同時進行熱解反應(yīng)的。這種綜合效果可以用平行反。曲線表明,物料在未明顯質(zhì)量損失時就開始吸應(yīng)模型來描述,由于DTG曲線呈現(xiàn)2個峰的趨勢農(nóng)業(yè)工程學(xué)報2002年用2個平行反應(yīng)來描述,如圖4所示。假設(shè)各反應(yīng)是個熱解峰的物質(zhì)的質(zhì)量比,%;m3—產(chǎn)生第二個級的,則熱解峰物質(zhì)的質(zhì)量比,%;m4——反應(yīng)峰后剩余物質(zhì)質(zhì)量比,%dA exp()2.2動力學(xué)參數(shù)的計算dm3 Aexp( RT 3假設(shè)在DTG曲線的第一個峰肩之前,綜合的平行熱解反應(yīng)以m2物質(zhì)熱解反應(yīng)為主,在此之后在熱解段ddd平行熱解反應(yīng)以m3物質(zhì)熱解反應(yīng)為主。由TG式中A1,A2表觀反應(yīng)頻率因子,-1;E1,DTG曲線可以計算出平行一階反應(yīng)動力學(xué)模型中E2表觀活化能,J/mol;R通用氣體常數(shù),各參數(shù)。為與現(xiàn)有一階反應(yīng)模型對比,將由試驗數(shù)據(jù)8.3145J/(mol·K);T絕對溫度,K;mn得出的簡化一階反應(yīng)模型中各參數(shù)一起列于表2樣品初始質(zhì)量比,為100%;m熱分析儀中樣品(參數(shù)由升溫速率分別5、10、30C/min的曲線數(shù)據(jù)任何時刻的質(zhì)量比,%;m1—干燥及初揮發(fā)去除處理得到)。的質(zhì)量占原始物料的質(zhì)量比,%;m2產(chǎn)生第表2兩種模型方程中的參數(shù)Table 2 Kinetic parameters of parallel-first-order reaction model and simple-first-order reaction model模型m23/%11219mod 1-1011211mod2-51.468×1010155264.155×10mod2-101.145×1010150485,240×10nod2-3894×1010159407,109×1021656mod1指簡化應(yīng),mod2指平行一級反應(yīng)由表2知,升溫速率在5~30C/min時,由不同2.3模擬結(jié)果與試驗數(shù)據(jù)的對比分析升溫速率試驗數(shù)據(jù)得到的表觀反應(yīng)頻率因子值和表模擬結(jié)果和試驗數(shù)據(jù)的比較見圖5。模型中熱觀活化能值相差不大。且平行反應(yīng)模型中E2/R值解微分方程用改進 Eular法求解。由圖可以看出,平和纖維素的E/R(22200~22800)值接近,這說明行一級反應(yīng)模型擬合的效果比簡化一級反應(yīng)更好一平行反應(yīng)模型中,有一個反應(yīng)和纖維素反應(yīng)很類似。些。人誰A50區(qū)150溫度!c溫度/c溫度/cDTG-S-DTG-10- modDT-30 -we modI - mod2圖5兩種模型模擬計算結(jié)果和試驗結(jié)果的比較Fig 5 Comparison of DTG curves derived from experiments and simulation of the two models3結(jié)論3)平行一級反應(yīng)模型的計算結(jié)果比簡化一級反應(yīng)槽里面t1)小麥秸稈、玉米秸稈熱解試驗微分熱重曲線中國煤化工(DTG)表明,在5~30C/min的升溫速率下,小麥CNMH獻(xiàn)秸稈、玉米秸稈的熱解特性基本一致,熱解過程可以1]吳創(chuàng)之,徐冰燕固體生物質(zhì)快速熱解動力學(xué)計算[J用同一種模型描述農(nóng)業(yè)工程學(xué)報,1992,8(3):67~722)隨升溫速率的提高熱解最高速率時的溫度2]員小銀趙廣播,秦裕琨樹皮生物質(zhì)最終揮發(fā)分產(chǎn)量和熱解最高速萌顯提高的計算「J.太陽能學(xué)報,1999,20(4):417~421[3]金保升,仲兆明,周山明.城市固體廢物(MSW)熱解特4何芳等:小麥和玉米秸稈熱解反應(yīng)與熱解動力學(xué)分析性及其動力學(xué)研究[J].工程熱物理學(xué)報,1999,20(4)emical Conversions of Natural Organic Polymers at510~514]徐保江.生物質(zhì)熱解機理及產(chǎn)物特性分析的研究[D].[6]GuoJ, Lua A(. Kinetic study on pyrolytic process of沈陽:沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué),1998.5oil-palm solid waste using two-step consecutive reac5 Klose W, Damm S, Wiest W. Pyrolysis and activattion model [J. Biomass and Bioenergy. 2001. 20: 223ion of different woods-thermal analysis (TG/EGA)~233.and formal kinetics LA]. Oral presentation at4thIn-[7]劉振海,皂山立子.分析化學(xué)手冊(第8分冊):熱分析nd TheM.北京:化學(xué)工業(yè)出版社Pyrolysis and Its Kinetics of Corn Stalk and Wheat StrawYon(1. University of Shanghai for Science & Technology, Shanghai 200093, China;2. Shandong University of Technology, Zibo 255012, China3. Shandong Energy Institute, Jinan 250014, China)Abstract: In order to design and analyze fast pyrolysis equipment of biomass, pyrolysis experiments ofcorn stalk and wheat straw were conducted by using thermogrametric analyzer. Samples were heated fromambient temperature to 500 C at three different heating rates(5 C/min, 10 C/min, 30 C/min). Results oftwo biomass materials were compared and found to be similar. Derivative thermogravimetry (DTG)curvesof wheat straw show that the higher the heating rate, the higher the temperature of dtg peak. a parallelfirst-order reaction model was used to simulate biomass pyrolytic process. Comparison of simulation andexperimental results shows that the parallel-first-order reaction model is more appropriate than simplefirst-order reaction model to describe the pyrolysis of biomass in thermogrametric analyzerKey words: wheat straw; corn stalk; biomass; thermogrametric analysis pyrolysis kinetic model pyrolysIs kinetic parameters中國煤化工CNMHG