文章編號:1006-4184(2004)07-009-02鹵代乙醛縮二乙醇的合成陳嬌領'周國權1李茂林2陳新志2(1、浙江臺州職業(yè)技術學院臺州3180002、浙江大學材料與化工學院杭州310027)摘要以醋酸乙烯酯、乙醇、氯氣為原料,采用一鍋煮方法合成氣乙醛縮二乙醇,同時用正交實驗法優(yōu)化了關鍵步驟氯乙醛和乙醇的縮合反應條件,得到優(yōu)化條件為:醋酸乙烯酯與乙醇的比為1:5,縮合反應時間3h,縮合反應溫度60℃,中和到pH值為6,此條件下產品收率達83%。并且在相同的實驗條件下對其它鹵代乙醛縮二醇的合成進行了初步的探討,產品收率在60-80%之間關鍵詞醋酸乙烯酯氟乙醛縮二乙醇一鍋煮正交實驗鹵代乙醛縮二醇前言CH2 =CHOCOCH, X2XCH XCHOCOCH,鹵代乙醛縮二醇是一類重要的醫(yī)藥中間體,在X+2XCHO0+ ROH-EXCHYXCHOH+Ro(2工業(yè)上有著廣泛的應用。氯乙醛縮二乙醇是其中XCH?XCHOHXCH. CHO的一種典型,是合成殺真菌劑和5-亞甲基乙內酰豚的重要中間體。其中X=Cl或Br;R=Me或Et總結起來合成氯乙醛縮二乙醇的方法有:(1)醋酸乙烯酯首先和鹵素加成,接著在醇溶液中乙醇氯化法阝;(2)a,B-二氯乙醚和乙醇縮合直接進行醇解縮合反應。反應(1)中鹵素和醋酸乙烯;(3)乙醛縮乙二醇直接氯化網;(4)在乙醇溶液酯的加成速度很快,因此加成過程中醇很難被鹵中對三聚乙醛直接氯化;(5)氯乙烯、氯氣和乙醇化。反應(2)中,由于鹵原子和酯基的吸電子效應,反應嗎;(6)氯乙醛和乙醇的縮合反應叫;(7)電解使醇解很容易進行。反應(3)是一個平衡反應需乙醇和鹽酸溶液叫等。雖然合成的方法比較多,但是用一定的堿溶液來中和鹵化氫,促使反應向右移上述方法有些需要多步的反應,有些需要較苛刻的動實驗中發(fā)現(xiàn)堿的用量和強度很有講究因醛醇實驗條件,有些則收率較低。目前所報道的關于鹵代縮合反應(4)是一個酸催化過程如果堿性太強,乙醛縮二醇的合成方法中,都沒有對反應及后處理作為催化劑的鹵化氫將被中和掉,對反應(4)不的工藝條件進行較系統(tǒng)的研究,產品收率有較大改利直接影響產品的收率因此本實驗使用一定量進空間,本研究對生產過程有重要的參考價值的弱堿氨水來中和既能使反應(3)向右移動,又本文通過一鍋煮的方法將醋酸乙烯酯氯化后能使反應(4)得到有效的酸催化從而提高產品的直接醇解縮合。該方法反應所需實驗裝置簡單,反應收率。本文的實驗結果也證明了這一點。時間短,尤其是在后處理分離過程中用氨水代替氫2合成與分離氧化鈉溶液,分離所得油相顯著增多且產品含量高21試劑與儀器具體見原理分析),收率達83%(文獻值64%)所用的主要化學品有醋酸乙烯酯(化學純,含反應過程得到簡化,為規(guī)模生產提供必要的基礎數(shù)量9%)氯氣(工業(yè)級),工業(yè)乙醇(98%),氨水(25%wt),二氯甲烷(分析純,99%),甲醇(化學1反應原理純,9%),液溴(化學純),氯乙醛縮二乙醇(進口試劑,作標樣)。200404-14H中國煤化工!(-30-80℃),其陳嬌1968,女浙江臺州職業(yè)技術學院高級講師,浙它常職工程碩士,主要從事化工方面的教學和研究CNMHG數(shù) HEITANGK: Aeeg產品分析用安捷倫1790氣相色譜儀,離子化151147氫焰檢測器,30m長SE54毛細管色譜柱16318322氯乙醛縮二乙醇合成及工藝條件優(yōu)化221典型合成過程556955在50omL的三口燒瓶中加入醋酸乙烯酯(86g55鼠74lmol),工業(yè)乙醇(300mL,約5mol)。三口燒瓶置于低溫恒溫槽并控制瓶內溫度在-10℃以下,燒瓶用由表2可知,實驗因素主次順序為A→D→CB,因素A影響最大,說明醋酸乙烯酯和乙醇的投料黑布裹住避光,在強烈攪拌下緩慢通入氯氣71g,比對反應影響最大,即增大乙醇的摩爾比使反應lmol),大約需要90min到溶液剛顯示出很淡的黃色。停止通氣后再攪拌10min溶液又這成無色。將(4)向正反應方移動比較明顯同時乙醇過量太多,反應液用水浴慢慢升溫到60℃左右,攪拌3h后自會使分離過程復雜,由實驗可知以A為最佳投料比。溶液的pH值影響也較大,因此中和過程中溶液然冷卻到室溫。反應液中先加入1/體積的冰水,再控制pH值在6左右其它兩個因素影響較小。該縮慢慢加入氨水,中和到pH=6,加氨水過程中產生大量的熱,同時有無色刺激氣味的煙霧。靜置分層,分合反應的最佳組合條件應為A3B3C2D2,考慮到時出油相,水相用二氯甲烷萃取并合并油相油相用1間對收率影響很小,實際反應條件為A3B2CD2對倍體積的冰水分兩次洗滌后,先常壓共沸蒸出水A3B2C2D2投料量放大一倍,重復兩次,產品平均收分,再蒸出輕組分(可回收套用),再減壓精餾并收率為8356%。集89-91℃/lkPa餾份,得氯乙醛縮二乙醇(a)23其它鹵代乙醛縮二醇的合成110g左右,含量988%,收率約83%(純品在氣相色23.1溴乙醛縮二甲醇譜上與標準樣品的出峰保留時間完全一致)。使用相同的實驗裝置,將80g05mo液溴緩慢222工藝條件優(yōu)化滴加到43g0.5m醋酸乙烯酯和80g(2.5mol)甲醇的采用L9(34)正交實驗對一鍋煮法合成氯乙醛混合溶液中控制滴溴在-10℃以下進行,縮合溫度縮二乙醇的反應條件進行篩選。反應(1)是快速反在55℃,得到產品溴乙醛縮二甲醇(598g,收率應并且伴隨有明顯放熱控制在低溫進行對于氯氣60%,沸點48-50℃8mmHg,產品純度99%,該產品的吸收也很有利。的分離操作同與氯乙醛縮二乙醇基本相同。由于反應(3)(4)是關鍵步驟,直接影響到產另外,本文還用類似的方法得到了氯乙醛縮二甲品收率,因此本實驗以醋酸乙烯酯和乙醇的比醇()和溴乙醛縮二乙醇(d。其收率沸點如表3所示(A)、縮合反應時間(B)、縮合反應溫度(C)以及喪3鹵代乙醛縮二醇的收率和產品沸點中和過程溶液的pH值(D)作為四因素,進行了三收率%水平正交實驗。因素和水平設置如表1所示,正交48-50/18實驗結果與極差分析如表2。7678-8019062-63/15表1正交實驗因素和水平因素A摩爾比 BhC/CD/ph值3結論本實驗采用一鍋煮法合成鹵代乙醛縮二醇,實21:360驗裝置簡單操作方便,收率較高。由醋酸乙、乙醇和表2正交實驗結果與極差分析氯氣合成氯乙醛縮二乙醇的收率達83%,并且通過序號A摩爾比BC℃DH值收率/一正交優(yōu)化得到最優(yōu)條件為:醋酸乙烯酯與乙醇的比為15,縮合反應時間為3h,縮合反應溫度60℃。其中未反應的乙醇和分離過程的萃取劑可以回收套1:36884668用。在后處理過程中用氨水代替了常用的氫氧化鈉0080000溶液分離所得油相更多且產品含量更高采用該方法合成其它鹵代乙醛所二醇,產品收率在60%-80%中國煤化工收率可能還會有所CNMHG(下輪第13頁)差,上膠量多。因此在水性復膜膠中,要把粘度控2結果制在一定的合適范圍,經多家彩印包裝廠實際使通過對水性復膜粘劑主體材料、增粘劑、增塑用較為認同的粘度為25℃C時,1005 compa.so增劑、增稠劑及若干輔助材料的試驗,并經過多家印刷稠劑的加入除了能增加粘度,還能改變流動性,增包裝材料廠實際上機使用,從性能、工藝、成本貯存加機械穩(wěn)定性使涂膠作業(yè)更為流暢。另外從經濟穩(wěn)定性綜合考慮我們確定了如下材料與配比,作為角度考慮,由于增稠劑的加入,在降低粘合劑總固水性紙塑復膜膠的實際配方。量的同時又保持原有粘度或更高的粘度,因而大大材料配比(重量份)降低了成本,值得注意的是,增稠劑如加入過多,會EVA乳液(固含量50%影響粘度強度,降低剝離力,增加干燥時間,所以增粘劑A(固含量45%)增粘劑B(固含量45%)應當控制其用量。通常用于增稠劑的材料有聚乙烯苯二甲酸二丁脂420醇、酪蛋白、膨潤土、甲基纖維素、丙烯酸鈉等,我們聚乙烯醇經過試驗,選用聚乙烯醇為增稠劑,加入量為乳液水量的1.5%。0%NaOH水溶液調節(jié)pH值至5-7十二烷基苯磺酸鈉適量(002)1.11其它輔助材料丁醇適量(00.1)通常的EVA乳液是較為穩(wěn)定的但為了符合某該粘合劑的主要性能指標為總固體含量45±些特殊要求及工藝需要,還必需加入諸如表面活性5%,25C時,粘度≥1000a(旋轉式粘度計測量),劑pH調節(jié)劑消泡劑等輔助材料,由于EVA乳液pH值65,剝離強度≥25N/cm。復膜制品透明性好可視為弱陰離子顆粒乳膠,原則上不能加入陽離子光澤度高,不起皺不發(fā)黃,在BOPP、PVC等薄膜與表面活性劑,只能加入非離子或陰離子表面活性紙類印刷品復合中,可代替溶劑型膠粘劑。劑。我們選用十二烷基苯磺酸鈉,用量為乳液的參考文獻02%。pH值用10%NaOH調節(jié),一般控制在5-7之1張立武水基膠粘劑化學工業(yè)出版社間。消泡劑使用丁醇用量為乳液量的01%。實際使2李子東等現(xiàn)代膠粘技術手冊,新時代出版社用中,由于用作粘合基材如薄膜、紙張及油墨的多3葉先科水基紙塑冷貼膠復合工藝粘接2002(2)樣性,在滿足使用性能和工藝性能的情況下,此類4蔡永源實用膠粘劑化學工業(yè)部科學技術情報所輔助材料,根據我們的實驗經驗,最好少用甚至不5康萬有等印刷后加工技術中國輕工業(yè)出版社用,以免有其它不良效果產生。6武軍包裝印刷材料中國輕工業(yè)出版社(上接第10頁)參考文獻9 Rotbart, Ann. chim.[11]1, 506(1934).1 ISunao and Y.oshiko, JP 62,063, 540(1987).10 L.R. Moris and R. P Mayer, U.S. Patent, 2,803, 668(1957);20. Masayuki,JP63,287,7391988)Chem. Abstr.,52,2050g(1958)3 Singh and R Prasad, IN 160. 278(1987)I1 R.N. Hazlett and R.E. Morris, Synthesis, 287(1988) Chem4 T Hikari and Y Kenichi, JP03, 271, 276(1991)Abstr.,76,85314x(1972)5O.P. Malhotra and J. India Chem. Soc, 35, 99(1958): PJ.12 Chem. Abstr., 69, 35429y(1968); Wacker-Chemie G.mde Bievre, G. P. van der Kelen, C. Comelle and Z. Eeckhaut, Bull. b H, Ger.Ofer, 1, 235, 880(1967)Soc. Chim. Belges, 68,550(1959).13 D.A. White, U.S. Patent, 4, 120761(1978): Chem.Abstr., 906 Societe des Usines Chimiques Rhone-Poulenc, Fr Patent 63618m(1979)1,002,05195214 M.S. Malik and O P Malik, Org. Prep Proced. Int, 23(6),7 Chem. Abstra, 51, 8791a(1957)19918 Pinner, Ber, 5, 149(1872)中國煤化工CNMHG