第44卷第7期燃料化學(xué)學(xué)報016年7月Journal of Fuel Chemistry and TechnologyJul.2016文章編號:0253-2409(2016)07-0862-08乙酸選擇性加氫制乙醇反應(yīng)性能研究田樹勛,程繼紅,狄偉,陳強,龍俊英,羅熙,胡云劍,孟祥堃,孫守理,孫琦(北京低碳清潔能源研究所,北京102209)摘要:在固定床反應(yīng)器上考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、乙酸(HAC)液體進料空速、H2HAC(總氣體空速GHSⅤ或H2流量)對乙酸選擇性加氫制乙醇反應(yīng)的影響,硏究了乙酸轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物選擇性、乙醇時空收率的變化規(guī)律,驗證了自主開發(fā)催化劑的穩(wěn)定性。結(jié)果表明,副產(chǎn)物的選擇性受反應(yīng)條件的影響,選擇合適的反應(yīng)條件可以抑制乙酸乙酯和丙酮的生成。原料與催化劑床層接觸時間小于5s時,可以避免發(fā)生乙酸加氫分解脫羰反應(yīng)生成甲烷氣相產(chǎn)物,也避免了乙醇的進一步反應(yīng)生成乙烷在反應(yīng)溫度為280℃,反應(yīng)壓力為2.5MPa,乙酸進料液時空速為0.72h,H,/HAC( mol ratio)為16的條件下,乙酸乙酯選擇性為6%。900h長周期實驗表明,自主開發(fā)催化劑具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景關(guān)鍵詞:乙酸選擇性加氫;反應(yīng)條件;選擇性;酯化反應(yīng);脫羧酮化反應(yīng);加氫脫羰中圖分類號:TQ214文獻標(biāo)識碼Study on the selective hydrogenation of acetic acid to ethanolTIAN Shu-xun, CHENG Ji-hong, DI Wei, CHEN Qiang, LONG Jun-ying, LUO XIHU Yun-jian, MENG Xiang-kun, SUN Shou-li, SuN QiNational Institute of Clean-and-Low Carbon Energy, Beijing 102209, ChinaAbstract: Effects of temperature, pressure, acetic acid HAC) feeding rate and H, / HAC( GHSV or H, flowon the conversion of acetic acid, product selectivities and the productivity of ethanol in selective hydrogenation ofacetic acid to ethanol were investigated in a fixed-bed reactor. The good stability of the lab-made catalyst wasverified. The results show that the reaction rate of esterification and decarboxylation/ ketonization are very fastSelectivities of ethyl acetate and acetone are affected by the catalyst composition and reaction conditions. Thecontact time of the reactants with the catalyst is less than 5 s. Optimum reaction conditions were found at 280C ahydrodecarbony lation of acetic acid to methane and the further conversion of ethanol can be avoided when the2. 5 MPa, LHSV=0. 72 h", H,/HAC( mol ratio )=16, under which the selectivity of ethyl acetate could reach6%0. Life time test more than 900 h shows that the lab-made catalyst has a good potential for industrialapplicationKey words: selective hydrogenation of acetic acid; reaction conditions; selectivity; esterificationdecarboxylation/ ketonization reaction; hydrodecarbonylation乙酸加氫制乙醇是煤制乙醇關(guān)鍵技術(shù),它不僅酸轉(zhuǎn)化率、高乙醇選擇性的催化劑,這已引起越來越提供了一種適合中國國情的燃料乙醇生產(chǎn)技術(shù),而多的關(guān)注。且能緩解乙酸行業(yè)過剩產(chǎn)能,促進乙酸企業(yè)轉(zhuǎn)型升Rachmady等9使用PtFe/SiO2作為乙酸加級-。乙酸制乙醇又有兩條工藝路線8:乙酸直氫還原催化劑,其主要反應(yīng)產(chǎn)物是乙醛,乙醇選擇性接選擇性加氫制乙醇和乙酸經(jīng)酯化后再加氫制乙最高僅為40%。丙酮也是乙酸加氫常見的反應(yīng)產(chǎn)醇。其中,乙酸酯化后加氫制乙醇路線中乙酸酯的物,它與乙醛生成的路徑是競爭并存關(guān)系,兩者之間轉(zhuǎn)化率和乙醇選擇性較高,催化劑研發(fā)相對成熟,但的決定因素是金屬-氧鍵強度21,這可用Mars工藝流程較長,有一半乙醇需要回流循環(huán),在開車初 van Krevelen反應(yīng)機理解釋:氧化物晶體中晶格氧期要外購乙醇,消耗較大,而且需另建乙酸酯化裝具有活性,和活化了的H,反應(yīng)生成水,脫離氧化物置,投資較高表乙酸直接加氫制乙醇技術(shù)的關(guān)鍵是開發(fā)出高乙個筆YHi中國煤化工劑,如乙酸分子中的CNMHG的表面物種就形成了Received 2016-01-05: Revised: 2016-04-01The project was supported by the Science and Technology Innovation Program of Shenhua Group(2014-NICF-5神華集團科技創(chuàng)新項目(2014NICF5)資助CorrespondingauthorTel:010-57339367,E-mail:tianshuxun@nicenergy.com第7期田樹勛等:乙酸選擇性加氫制乙醇反應(yīng)性能硏究863乙醛。(晶格)氧空位是形成乙醛的關(guān)鍵環(huán)節(jié)步驟。2結(jié)果與討論金屬氧鍵太強,晶格氧就不易逸出,氧空位不易形2.1反應(yīng)機理成,乙酸分子中的氧原子就不容易被攻擊吸附,這時圖1為自主催化劑上使用FID檢測器檢測到的容易生成表面烯酮物種,進而攻擊羧酸根物種,形成乙酸加氫制乙醇反應(yīng)產(chǎn)物全組分色譜分析典型譜丙酮;金屬氧鍵太弱,晶格氧空位就不足以將含氧分圖。由圖1可知,乙酸加氫制乙醇的反應(yīng)產(chǎn)物非常子中的氧吸引奪取過來,第二步反應(yīng)也會受到限制,簡單,主產(chǎn)物為乙醇,選擇性超過了95%,主要副產(chǎn)這時容易生成乙酸鹽,進而分解生成丙酮物是乙酸乙酯,選擇性為4%;還有少量丙酮和由甲徐燁等研究了PtSn雙金屬催化劑用于乙烷、乙烷組成的氣相副產(chǎn)物,總量不到1%酸加氫制乙醇反應(yīng)的性能,發(fā)現(xiàn)催化性能受載體影響非常大。使用SiO2載體可以得到最好的結(jié)果,乙酸轉(zhuǎn)化率可以達到98%,乙醇選擇性可以達到87%,乙酸乙酯選擇性可達到12%,但是他們采用的H,/HAC物質(zhì)的量比為30,反應(yīng)壓力為3MPa。胡英韜等6進一步用 CaSio3對SO2載體進行改性,然后浸漬PtSn,在H2/HAC物質(zhì)的量比為15時,得到乙酸轉(zhuǎn)化率為90%,乙醇收率為79%,采用的反應(yīng)溫度為325℃實驗采用自主研發(fā)催化劑,對乙酸選擇性加氫制乙醇的反應(yīng)性能進行了研究。圖1乙酸加氫制乙醇反應(yīng)產(chǎn)物全組分色譜分析典型圖譜實驗部分Figure I Typical chromatography spectrum1.1催化劑的評價of all products in the FId detector使用自制的多元金屬催化劑,采用固定床圖2為由乙酸出發(fā),可能發(fā)生的全部化學(xué)反應(yīng)10mL裝填量微反評價裝置進行工藝條件評價測試網(wǎng)絡(luò)18實驗。微反評價反應(yīng)器為內(nèi)徑12mm,高800mm的特制不銹鋼管,兩端用外螺紋螺帽密封。催化劑裝填尺寸為20-40目顆粒,裝填體積5mL,另加H5mL20-40目石英砂均勻混合,組成10mL催化劑OCH CHO床層。乙酸進料量用微量平流泵計量。H2進料量CH COOGH, CHO-CH, COOC, H(Tishchenko)用質(zhì)量流量計控制。CH COOH考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、乙酸進料液時空速CH,CH, OHF3、1Co(LHSⅤ)、H2流量(H2/HAC,GHSV)對乙酸轉(zhuǎn)化SLCH,COOH HO率、乙醇選擇性、副產(chǎn)物選擇性和乙醇時空收率的影GH=CH響。固定反應(yīng)條件,考察了催化劑的穩(wěn)定性。(CH, )CO+CO+H,O1.2產(chǎn)物分析方法產(chǎn)物組成分析采用 Agilent7890A型號氣相色圖2乙酸選擇性加氫制乙醇基本反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)示意圖1,18譜儀對反應(yīng)器出口物料進行全組分氣相色譜分析Figure 2 Schematic diagram of the reactions involved in the氣相色譜儀共有三個檢測通道,每個檢測通道設(shè)conversion of acetic acid單獨檢測器:兩個TCD通道,都裝入5A分子篩色V凵中國煤化工大類反應(yīng),兩個副反譜柱,分別用來檢測H2和CO、CO2CH4。一個FD應(yīng)CNMH成甲烷(反應(yīng)8和9);通道,使用 INNOWAX色譜柱,用來檢測含碳烴類個是兩個乙酸分子發(fā)生脫羧/酮化反應(yīng)生成丙酮和含氧化合物。柱溫40℃,進樣器溫度200℃。各Co,和H1,O(反應(yīng)10)。主反應(yīng)為選擇性加氫生成物質(zhì)采用外標(biāo)法進行定性和定量分析。乙醛(反應(yīng)1),接著乙醛加氫生成乙醇(反應(yīng)2),這燃料化學(xué)學(xué)報第44卷個過程中,也會發(fā)生副反應(yīng):乙醛發(fā)生 Tishchenko的過程可以用圖3演示。乙酸分子選擇性加氫脫氧縮合反應(yīng)生成乙酸乙酯(反應(yīng)4),生成的產(chǎn)物乙醇生成乙醇,共包括兩個相繼發(fā)生的步驟:首先是選擇也會和未反應(yīng)的乙酸發(fā)生 Fischer酯化反應(yīng)生成乙性脫氧,將“羥基”氧脫去,形成乙醛,在這個過程中酸乙酯(反應(yīng)3);乙酸乙酯是這個反應(yīng)體系中主要羰基氧保持穩(wěn)定;緊接著發(fā)生乙醛羰基不飽和鍵加的副產(chǎn)物,它也會發(fā)生氫解反應(yīng),重新生成乙醇(反氫,生成乙醇。應(yīng)5);生成的乙醇也會發(fā)生脫水反應(yīng)生成乙烯(反應(yīng)6),乙烯會繼續(xù)加氫生成乙烷(反應(yīng)7)圖2顯示乙酸加氫制乙醇是一個復(fù)雜的反應(yīng)體CHGO-HSCH-C-HC-lCH-CHO-H系。不同催化劑組分,會對某個反應(yīng)路徑形成抑制圖3乙酸選擇性加氫生成乙醇分子演變過程或誘發(fā)作用,導(dǎo)致形成不同的產(chǎn)品分布,反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)會Figure 3 evolution course schematic of selective有所刪減。要達到選擇性加氫的目的,就需要詳細hydrogenation of acetic acid to ethanol分析主反應(yīng)和副反應(yīng)機理的詳細步驟據(jù)此調(diào)整催2,2反應(yīng)溫度的影響化劑組成、結(jié)構(gòu),改變官能團的吸附適應(yīng)性,尋找合反應(yīng)溫度對乙酸轉(zhuǎn)化率、各產(chǎn)物選擇性的影響適的反應(yīng)條件,控制加氫或氫解反應(yīng)的程度。見圖4。由圖4可知,溫度從200℃升高到280℃,根據(jù)圖1檢測到的反應(yīng)產(chǎn)物可以推測在自主乙酸轉(zhuǎn)化率從47%提高到100%,乙醇選擇性始終催化劑上發(fā)生的整個反應(yīng)體系如下:乙酸加氫生成維持在91%左右,之后再升高溫度乙酸轉(zhuǎn)化率始終乙醛進而生成乙醇。副產(chǎn)物甲烷為乙酸加氫脫羰保持在100%,乙醇選擇性在低于30℃時維持不反應(yīng)生成。乙醇脫水生成乙烯后進一步加氫生成乙變,在溫度超過310℃后,乙醇選擇性就開始緩慢下烷。只不過這個催化劑對脫羰反應(yīng)和乙醇脫水反應(yīng)降了。平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系見下式的活性不高,所以甲烷和乙烷選擇性不到1%。乙dlnK,△H酸乙酯很容易產(chǎn)生,任何催化劑都只能盡可能降低乙酸乙酯選擇性,但不可能徹底阻止它的生成。由式(1)及加氫反應(yīng)H為負值可知,平衡常數(shù)丙酮的生成在任何催化體系中都不可避免。K,隨著溫度的升高會降低,從熱力學(xué)上看,提高溫Pestman等認為,生成酮的反應(yīng)和生成醛的反應(yīng)度對主反應(yīng)是不利的。隨著溫度上升,甲烷、乙烷、是競爭并存關(guān)系,存在此消彼長的矛盾。乙酸中的乙烯組成的氣相產(chǎn)物選擇性上升,丙酮選擇性也上羧基具有吸電子誘導(dǎo)傾向,導(dǎo)致αC上C-H鍵之間升,這三種副產(chǎn)物選擇性的上升有個溫度拐點,即電子云密度降低,這樣容易導(dǎo)致發(fā)生親核取代反應(yīng),280℃,超過這個拐點溫度,丙酮和氣相產(chǎn)物選擇性從而生成烯酮。aC原子數(shù)量越多,越容易生成相則隨溫度顯著上升。應(yīng)的酮,這是一種固有反應(yīng)。相反的,要想生成相應(yīng)乙酸乙酯選擇性受溫度影響規(guī)律見圖4(b)。的醇,則必須先生成醛,這要同時滿足三個條件由圖4(b)可知,乙酸乙酯選擇性隨溫度升高明顯下是氣相中必須有足夠氫氣;二是催化劑必須同時含降。在280℃之前,乙酸乙酯選擇性隨反應(yīng)溫度的有金屬相和金屬氧化態(tài)相;三是氧化態(tài)相中金屬氧升高下降幅度非常大。溫度超過280℃之后,乙酸鍵應(yīng)該具有中等強度鍵能。如果這些條件不能同時乙酯的選擇性下降趨勢減緩。乙酸乙酯是這個反應(yīng)滿足,則酮會容易成為主要產(chǎn)物。自主催化劑上丙體系的主要副產(chǎn)物,它沿兩個路徑生成:乙酸分子與酮產(chǎn)物選擇性不到1%,顯示脫羧酮化反應(yīng)也得到生成的乙醇分子在催化劑酸性位上通過 Fischer反了很好抑制。應(yīng)形成;兩個乙醛分子通過 Tishchenko反應(yīng)生成乙醛被公認是乙酸生成乙醇的關(guān)鍵中間產(chǎn)物。該反應(yīng)主要發(fā)生在溫度較低時。隨著溫度的升高,而反應(yīng)產(chǎn)物中并沒有發(fā)現(xiàn)乙醛,這可能跟所使用的乙酸初汘化由醯的速率明顯提高,乙醇比催化劑體系有關(guān)。實驗中催化劑能迅速地將乙酸接較穩(wěn)中國煤化工這就造成反應(yīng)體系中連進行兩次選擇性加氫:第一次選擇性加氫生成乙乙酸CNMHG人已酸乙酯的生成反應(yīng)有醛,緊接著乙醛迅速進一步加氫生成乙醇,導(dǎo)致乙醛減少趨勢;更為重要的是乙酸乙酯會發(fā)生氫解反應(yīng)來不及從催化劑表面脫附就被進一步加氫生成了生成乙醇,這與乙酸直接加氫生成乙醇形成補充,隨乙醇。著溫度升高,催化劑表面激發(fā)出的活性中心數(shù)目不根據(jù)這一理論,乙酸選擇性加氫脫氧生成乙醇斷升高,催化劑表面對乙酸分子和H12吸附、C=O第7期田樹勛等:乙酸選擇性加氫制乙醇反應(yīng)性能硏究865和H-H鍵的極化能力不斷加強,其中,乙酸乙酯加醇,無論有沒有催化劑都會生成乙酸乙酯,所以無論氫比乙酸加氫更為容易,溫度升高后反應(yīng)速率增長如何改變催化劑體系,始終不能將乙酸乙酯的選擇更快,最終導(dǎo)致乙酸乙酯選擇性降低。但是,乙酸乙性降為0。酯生成的速率非常迅速,只要體系中含有乙酸和乙110012(bB1000(c)“·-B EtOAC· Etoh sel.0:180220260300340380180220260300340380180220260300340380Temperature t/℃Temperature I/℃圖4反應(yīng)溫度對乙酸轉(zhuǎn)化率和乙醇選擇性、副產(chǎn)物產(chǎn)物選擇性以及乙醇收率的影響Figure 4 Effect of temperature on the conversion of HAC and the selectivity of ethanol (a)electivities of byproducts(b), ethanol yieldreaction conditions: LHSV=0. 72 h", H,/HAC( mol ratio)=16: 1, 2. 5 MPa溫度在一定范圍內(nèi)上升造成乙醇收率明顯升參與酯化反應(yīng)的乙酸濃度會降低,導(dǎo)致乙酸乙酯的高。超過一定范圍再繼續(xù)升高溫度,乙酸轉(zhuǎn)化率已選擇性總體上也是呈下降趨勢。而氣相產(chǎn)物選擇性經(jīng)達到100%,這時溫度的升高會導(dǎo)致乙酸、乙醇發(fā)隨系統(tǒng)壓力變化并不明顯,因為它們反應(yīng)速率明顯生分解反應(yīng),所以氣相產(chǎn)物選擇性明顯開始上升。小于乙酸生成乙醇的反應(yīng)速率和乙酸與乙醇酯化反氣相產(chǎn)物中甲烷是由乙酸發(fā)生加氫脫羰分解反應(yīng)產(chǎn)應(yīng)的速率。生,乙烷是由乙醇脫水后生成;而丙酮是由兩個乙酸圖5為反應(yīng)壓力對乙酸轉(zhuǎn)化率和乙醇選擇性分子發(fā)生脫羧反應(yīng)而生成的。溫度的過度提高,會副產(chǎn)物選擇性以及乙醇收率的影響。由圖5可知加劇乙酸分子之間的縮合脫羧,造成酮化反應(yīng)和乙乙酸脫羧基生成丙酮的反應(yīng)屬于體積增加的反應(yīng)醇脫水反應(yīng)加劇。酮化反應(yīng)、脫羰反應(yīng)和乙醇的分丙酮選擇性隨壓力上升而下降,乙醇選擇性隨壓力解反應(yīng),都和溫度密切相關(guān),溫度越高這些反應(yīng)越容上升而增加。但總體上壓力對反應(yīng)的影響不大,特易發(fā)生,而且這些反應(yīng)都會消耗掉一部分乙酸和乙別是對乙醇選擇性的影響不大,尤其是2.5MPa后醇,造成主反應(yīng)和主要副反應(yīng)的減弱,乙酸乙酯選擇再繼續(xù)升壓對反應(yīng)性能的提高不再明顯。從降低設(shè)性的下降伴隨著氣相產(chǎn)物和丙酮選擇性的升高,但備強度、減少動力消耗上考慮,應(yīng)該選擇2.5MPa為雙方變化的幅度不相同,結(jié)果導(dǎo)致乙醇選擇性會在最佳反應(yīng)壓力。溫度高到一定階段后開始轉(zhuǎn)為緩慢下降,乙醇時空2.4乙酸液時空速的影響收率也會相應(yīng)下降。反應(yīng)溫度在280℃時,乙醇收空速反映了反應(yīng)物與催化劑接觸時間的長短。率達到最大1003g/(kgah),此時對生成乙醇的反應(yīng)系統(tǒng)總壓一定時,液體進料空速的變化改變了主反應(yīng)乙酸加氫反應(yīng)最為有利。反應(yīng)系統(tǒng)的氣相組成。LHSⅤ增加,乙酸分壓增加,2.3反應(yīng)壓力的影響同時H2分壓會降低,總氣相混合物流量會增加,兩乙酸直接選擇性加氫生成乙醇的反應(yīng)是分子數(shù)者總壓維持不變。結(jié)果只是縮短了乙酸在催化劑床減少的反應(yīng)。從化學(xué)熱力學(xué)平衡角度看,反應(yīng)壓力層的停留時間。的增加,有利于提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。同時,反應(yīng)壓力增乙酸進料空速同時決定著與催化劑床層接觸的加,由pV=mRr可以推知,會造成反應(yīng)物總氣體體乙酸積流量的減小,這樣反應(yīng)進料氣體穿過催化劑床層和4H中國煤化工井料空速對乙酸轉(zhuǎn)化率CNMHG擇性以及乙醇收率的的線速率會減小,反應(yīng)物在催化劑床層的停留時間影響,由圖6可知,隨著進料空速增加,乙酸轉(zhuǎn)化率會延長;同時反應(yīng)物濃度也會增加,反應(yīng)速率會加可以在一定范圍內(nèi)保持100%,空速LHSV大于快。所以乙酸的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率得到提升。隨著壓力升0.72h時,乙酸轉(zhuǎn)化率開始下降,說明此時與催化高,乙酸轉(zhuǎn)化率逐漸上升達到100%,這個過程中,劑接觸的乙酸濃度和停留時間已經(jīng)超過將其完全轉(zhuǎn)866燃料化學(xué)學(xué)報第44卷化的濃度和停留時間了。乙醇選擇性隨空速變化沒物隨空速變化明顯。有明顯變化。但是副產(chǎn)物乙酸乙酯、丙酮和氣相產(chǎn)≥96(a)6A、(b)100E960920必H HAC convEtOH sel8401.5202.53.03.5404.51.5202.5303.5404.55202.53.03.5404.5Pressure p/MPaPressure p/MPaPressureMPa圖5反應(yīng)壓力對乙酸轉(zhuǎn)化率和乙醇選擇性、副產(chǎn)物產(chǎn)物選擇性以及乙醇收率的影響Figure 5 Effect of reaction pressure on the conversion of HAC and the selectivityof ethanol( a), selectivities of byproducts(b), ethanol yield(c)reaction conditions: LHSV=0. 72h, H, /HAC( mol ratio)=16: 1, 280 C1400(c)4 eoh snY200000.2040.60.8101200020.60.81012000.20.40.60.81.01.2LHSV/hLHSV/h l圖6乙酸液體進料空速對乙酸轉(zhuǎn)化率和乙醇選擇性、副產(chǎn)物產(chǎn)物選擇性以及乙醇收率的影響Figure 6 Effect of space time velocity of acetic acid on the conversion of HAC and theselectivity of ethanol a)selectivities of byproducts(b), ethanol yield(c)reaction conditions: H, flow rate= 343 sccm, reaction temperature=280 C, reaction pressure= 2. 5 MPa乙酸空速由0.12h提高到0.36h-時,丙酮選下降。擇性由3.52%下降到2.44%,而乙酸乙酯選擇性則在整個反應(yīng)體系中,丙酮、乙醇和甲烷是由乙酸由1.66%上升至296%,氣相產(chǎn)物選擇性由0.36%直接反應(yīng)生成的。乙酸乙酯是生成的乙醇與乙酸分下降到0.14%。乙酸空速越低,反應(yīng)器中與催化劑子發(fā)生酯化反應(yīng)或由乙醛發(fā)生 Tishchenko反應(yīng)生床層接觸的乙酸濃度越低,而丙酮選擇性越高,說明成的。空速低,也意味著乙酸在催化劑床層停留時乙酸分子之間脫羧反應(yīng)較多。乙酸空速為最低點間變長,從而容易發(fā)生一些深度的轉(zhuǎn)化反應(yīng),導(dǎo)致脫0.12h-時,乙酸乙酯選擇性最低,說明參與酯化反羰反應(yīng)的發(fā)生,所以氣相產(chǎn)物選擇性較高?？账偬釕?yīng)的乙酸分子非常少,大部分都參加生成乙醇的主高,乙酸在催化劑床層停留時間縮短,導(dǎo)致一些深度反應(yīng)和生成丙酮的副反應(yīng),還有一小部分發(fā)生加氫反應(yīng)不能發(fā)生,所以氣相產(chǎn)物選擇性降低。丙酮的脫羰反應(yīng)生成了氣相副產(chǎn)物。隨著空速提高,乙酸選擇性隨著乙酸空速的提高呈下降趨勢。在催化劑床層的濃度增加,除了酮化反應(yīng)和乙酸加空速超過0.72h后,雖然乙酸轉(zhuǎn)化率會下降氫反應(yīng)外,乙酸分子與乙醇分子在催化劑表面接觸但由于下降幅度不大,而且乙醇選擇性依舊保持在的機會增加,于是乙酸乙酯的選擇性開始升高?？?3%左右,所以并沒有引起乙醇時空收率的下降速越大,乙酸乙酯的選擇性越大,而丙酮選擇性越這只小?？账僭?36-0.72h時,各副產(chǎn)物相對選擇性空H中國煤化工且分的增多。提高乙酸CNMHG,對于反應(yīng)器尺寸已確變化不大,形成一段穩(wěn)定期,這個區(qū)間就是操作空定的裝置,增加空速也就增加了裝置的處理量。為間。再繼續(xù)提髙乙酸空速,乙酸乙酯選擇性仍會明了提髙乙醇收率,空速的調(diào)整,一般配合著溫度的調(diào)顯上升,而丙酮和氣相產(chǎn)物選擇性雖繼續(xù)下降,但下整。從分離成本和裝置負荷綜合考慮,優(yōu)選的乙酸降趨勢變緩和,這導(dǎo)致主產(chǎn)物乙醇的選擇性開始液時空速為0.72h第7期田樹勛等:乙酸選擇性加氫制乙醇反應(yīng)性能硏究25H2HAC物質(zhì)的量比的影響個反應(yīng)體系的初始反應(yīng)產(chǎn)物,從而推測整個反應(yīng)網(wǎng)在其他反應(yīng)條件均不變的情況下,僅改變H2絡(luò)路徑。H2HAC( mol ratio)=79時,反應(yīng)原料與進料量,實質(zhì)是改變了H2HAC物質(zhì)的量比,同時催化劑床層接觸時間只有2.3s,此時反應(yīng)產(chǎn)物中含也是改變了總氣相物質(zhì)流量,從而改變了總氣體原有乙醇、乙酸乙酯、丙酮,而氣相產(chǎn)物選擇性為0。料空速。這幾個量的對應(yīng)關(guān)系列于表1。這說明甲烷、乙烷氣相產(chǎn)物是次級反應(yīng)產(chǎn)物,不是圖7為H2/HAC物質(zhì)的量比對乙酸轉(zhuǎn)化率和開始就形成的,要有足夠的接觸時間,才能發(fā)生加氫乙醇選擇性、副產(chǎn)物產(chǎn)物選擇性以及乙醇收率的影脫羰和乙醇脫水后再飽和加氫生成乙烷這些副反響。由表1和圖7可知,隨著H2流量的增加,總氣應(yīng)。丙酮選擇性受總氣體空速影響不大,說明乙酸體空速上升,氣相進料與催化劑床層接觸時間縮短,的脫羧酮化反應(yīng)速率很快,不受原料與催化劑接觸乙醇選擇性逐漸上升,而乙酸轉(zhuǎn)化率在相當(dāng)寬的范時間的影響,這可能是因為相對于催化反應(yīng),脫羧酮圍(H2/HAC( mol ratio)<21)內(nèi)可以保持穩(wěn)定,說明化反應(yīng)受溫度影響更大一些。而乙酸乙酯的選擇性乙酸的反應(yīng)時間極限就在H2HAC( mol ratio)=21隨H2/HAC( mol ratio)和總氣體空速的提高而明顯對應(yīng)的停留時間,也就是8.3s,繼續(xù)提高H,流量,下降,說明氣相線速率提高,停留時間縮短,能減少就會造成部分乙酸來不及轉(zhuǎn)化,乙酸轉(zhuǎn)化率下降。酯化反應(yīng)發(fā)生,乙酸乙酯的選擇性與乙酸的停留時總氣體空速上升,導(dǎo)致乙酸氣體穿過催化劑床層的問間密切相關(guān)。這與前面乙酸空速變化的規(guī)律一致線速率增加,停留時間縮短,這也可以進一步驗證整表1H2流量轉(zhuǎn)化數(shù)據(jù)表Table 1 Conversion data of h flowH, flow(S T P)HAC feedGHSV(S. T P)Contact time ofHAC/( mol ratio) 9/mL·mnq/(mLmin")feed with catalyst t/s17.6440710.55598.36.34.717000.05AC cony800102030405060708001020304050607080H.HAC(mol ratioH, HAC(mol ratio)H, HAC (mol ratio)圖7H2HAC物質(zhì)的量比對乙酸轉(zhuǎn)化率和乙醇選擇性(a)、副產(chǎn)物產(chǎn)物選擇性(b)以及乙醇收率(c)的影響Figure 7 Effect of H,/ HAC mol ratio on the conversion of HAC and the selectivity ofethanol( a), selectivities of byproducts(b), ethanol yield(creaction conditions: 280C, 2. 5 MPa, LHSV of HAC=0. 6h中國煤化工擇性,總氣體空速增大減少了反應(yīng)產(chǎn)物乙醇和乙酸選擇x是MHG副產(chǎn)物選擇性的變化也關(guān)系到主產(chǎn)物乙醇的選顯間急劇縮短,但乙醇叨在空速低時,乙醇并沒在催化劑活性位發(fā)生反應(yīng)的機會,乙酸乙酯選擇性有發(fā)生太多副反應(yīng)。也就是說,這種催化劑除了會下降,造成乙醇選擇性上升。但是在空速提高到一使少量乙醇和乙酸發(fā)生酯化反應(yīng)外,對乙醇這種產(chǎn)定值后,乙醇選擇性的提高不再明顯。雖然空速的物而言,是惰性的;而空速的提高,對于削弱酯化反燃料化學(xué)學(xué)報第44卷應(yīng)非常關(guān)鍵。這個判斷對于反應(yīng)器和分離工藝設(shè)計3結(jié)論非常關(guān)鍵?？紤]到乙酸乙酯也是一種重要的化工原乙酸選擇性加氫制乙醇是煤制乙醇關(guān)鍵技術(shù)料,保持較高的乙酸乙酯選擇性可能收到更好的經(jīng)乙酸加氫反應(yīng)是一個復(fù)雜的反應(yīng)體系,存在著選擇濟效益,故推薦H2HAC物質(zhì)的量比為10,此時乙性加氫生成乙醇反應(yīng)、脫羧反應(yīng)生成丙酮、脫羰反應(yīng)酸乙酯的選擇性為6%左右生成甲烷等多種不同的反應(yīng)路徑。氫氣流量增大到H,/HAC物質(zhì)的量比大于21乙酸乙酯的生成和氫解受反應(yīng)溫度影響敏感。后,乙酸轉(zhuǎn)化率不再保持100%,開始下降,導(dǎo)致乙溫度升高,乙酸乙酯氫解反應(yīng)加劇,導(dǎo)致乙酸乙酯選醇時空收率明顯下降。擇性下降。溫度升高,也會同時提高丙酮和氣相副2.6催化劑的穩(wěn)定性產(chǎn)物的選擇性。酯化反應(yīng)和脫羧酮化反應(yīng)速率非常為了考察催化劑的穩(wěn)定性,選定反應(yīng)溫度快,在任何反應(yīng)條件下都可以發(fā)生280℃,反應(yīng)壓力2.5MPa,LHSV=0.72h-,進行長提高反應(yīng)壓力反應(yīng)活性會提高。但反應(yīng)壓力越周期連續(xù)運行實驗。乙酸轉(zhuǎn)化率、乙醇選擇性隨時高,對設(shè)備材料、動力消耗的要求越高,經(jīng)濟核算越間變化曲線見圖8。從圖8可以看出,在接近不利,而且反應(yīng)壓力對乙醇選擇性的影響不是太明1000h的測試運轉(zhuǎn)中,乙酸轉(zhuǎn)化率始終保持在顯,合適的反應(yīng)壓力是25MPa。100%,而乙醇選擇性穩(wěn)定在93%,說明催化劑的催乙酸進料空速代表了原料與催化劑床層的接觸化性能是穩(wěn)定的,可以實現(xiàn)長周期連續(xù)穩(wěn)定運行,具時間,從分離成本和裝置負荷綜合考慮,優(yōu)選的乙酸備了工業(yè)應(yīng)用潛力液時空速是0.72h。H,進料量也關(guān)系到原料與催化劑床層的接觸時間,主要影響乙酸乙酯的選擇性,其他副產(chǎn)物受H2進料量影響不大。乙酸與催化劑床層的接觸時間低于8.3s后,乙酸轉(zhuǎn)化率開始下降。H2進料量的優(yōu)化要兼顧分離成本、乙酸乙酯選擇性和乙酸轉(zhuǎn)化率,推薦的H2進料量應(yīng)使H2HAC物質(zhì)的量比為自主催化劑能有效抑制脫羧反應(yīng)、脫羰反應(yīng)、酯HAC cony化反應(yīng)以及乙醇的進一步轉(zhuǎn)化反應(yīng),提高乙酸乙酯氫解和乙酸選擇性加氫活性。00穩(wěn)定性實驗表明,自主研發(fā)的催化劑長期運行圖8自主催化劑的穩(wěn)定性900h以上,乙酸轉(zhuǎn)化率、乙醇選擇性無下降趨勢,乙Figure 8 Life time test of the lab-made catalyst for the酸轉(zhuǎn)化率維持在100%,乙醇選擇性維持在92%,具hydroconversion of acetic acid有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。reaction conditions H,/HAC( mol ratio)=16: I280℃,2.5MPa.LHSV=0.72h1參考文獻[1]陳慶齡,楊為民,滕加偉.中國石化煤化工技術(shù)最新進展[J].催化學(xué)報,2013,34(1):217-224CHEN Qing-ling, YANG Wei-min, TENG Jia-wei. Recent advances in coal to chemicals technology developed by SINOPEC[ J]. Chin JCatal,2013,34(1):217-224.)2]蘇會波,林海龍,李凡,靖蘇銅,王偉.乙醇汽油對減少機動車污染排放的機理硏究與分析[冂.環(huán)境工程學(xué)報,2015,9(2):823-829SU Hui-bo, LIN Hai-long, LI Fan, JING Su-tong, WANG Wei. Mechanism study and analysis on emission reduction of pollutants withethanol gasoline[ J]. Chin J Environ Eng, 2015, 9(2): 823-829[3 PEPLOW M. Cellulosic ethanol fights for life[ J]. Nature, 2014, 7491: 151[4]凌晨,唐麗.醋酸直接加氫制乙醇工藝及經(jīng)濟性分析J.天然氣化工(d中國煤化工0-62( LIN Chen, TANG Li. Process and economic analysis of direct hydrogenateCNMHGGas Chem Ind, 2013, 38(2)60-62.)5]李振宇,黃格省,楊延翔,李頂杰,燃料乙醇生產(chǎn)技術(shù)路線分析及產(chǎn)業(yè)發(fā)展建議[J.現(xiàn)代化工,2011,31(8):1-5(LI Zhen-yu, HUANG Ge-sheng, YANG Yan-xiang, LI Ding-jie. Analysis and development proposal on fuel grade alcohol productiontechnique process[ J]. Mod Chem Ind, 2011, 31(8):1-5[6]張玉卓中國清潔能源的戰(zhàn)略研究及發(fā)展對策[J].中國科學(xué)院院刊,2014,29(4):429-436.ZHANG Yu-zhuo. Study on the strategy and development countermeasure of China clean energy[ J]. Bull Chin Acad Sci, 2014, 29(4): 429第7期田樹勛等:乙酸選擇性加氫制乙醇反應(yīng)性能硏究869-436.)[7]胡宗貴,李經(jīng)緯,陳偉苗,邵守言,朱桂生,丁云杰 Rh-Mn-L/SO2催化劑上CO加氫制C2含氧化合物:載體硅烷化程度的影響[J]燃料化學(xué)學(xué)報,2015,43(11):1380-1386HU Zong-gui, LI Jing-wei, CHEn Wei-miao, SHAO Shou-yan, ZHU Gui-sheng, DING Yun-jie. Rh-Mn-Li/SiO, catalyst for COhydrogenation to C, oxygenates: Effect of support silanization degree on its catalytic performance[ J]. J Fuel Chem Technol, 2015, 43 (11)1380-1386.)]張新平,于小芳,孫帆,高振明,張春雷.醋酸乙酯加氫合成乙醇二維擬均相反應(yīng)器模型[冂].復(fù)旦學(xué)報(自然科學(xué)版),2015,54(5)3-629ZHANG Xin-ping, YU Xiao-fang, SUN Fan, GAO Zhen-ming, ZHANG Chun-lei. A two-dimension pseudo-homogeneous dispersion modelof ethyl acetate hydrogenation to ethanol[ J]. J Fudan Univ( Nat Sci), 2015, 54(5): 623-629.)[9 RACHMADY W, VANNICE M A. Acetic acid reduction by H, on bimetallic Pt-Fe catalysts[ J]. J Catal, 2002, 209(1): 87-98[10 RACHMADY W, VANNICE M A. Acetic acid reduction to acetaldehyde over iron catalysts I Kinetic behavior[ J. J Catal, 2002, 208(1)158-169[11] RACHMADY W, VANNICE M A. Acetic acid reduction to acetaldehyde over iron catalysts I Characterization by MOssbaoer spectroscopyRIFTS, TPD, and TPR[J]. J Catal, 2002, 208(1): 170-17912 PESTMAN R, KOSTER R M, BOELLAARD E, KRAAN A M V D, PONEC V. Identification of the active sites in the selectivehydrogenation of acetic acid to acetaldehyde on iron oxide catalyst[ J]. J Catal, 1998, 174(2):145-152[13 PESTMAN R, KOSTERR M, PIETERSE J A Z, PONEC V. Reactions of carboxylic acids on oxides 1. Selective hydrogenationacid to acetaldehyde[ J]. J Catal, 1997, 168(2): 255-264[14 PESTMAN R, KOSTER R M, DUINE A V, PIETERSE JA Z, PONEE V. Reactions of carboxylic acids on oxides 2.Bimolecularof aliphatic acids to ketones[ J]. J Catal, 1997, 168(2): 265-272[15]徐燁,曹肅鋒,寧春利,李永剛,徐華龍,張春雷.醋酸加氫制乙醇反應(yīng)中負載型P-Sn雙金屬催化劑的硏究[J].復(fù)旦學(xué)報(自然科學(xué)版),2014,53(2):236-241(XU Ye, CAO Su-feng, NING Chun-li, LI Yong-gang, XU Hua-long, ZHANG Chun-lei. The hydrogenation of acetic acid to ethanol overported Pt-Sn bimetallic catalyst[ J]. J Fudan Univ( Nat Sci), 2014, 53(2):236-241[16]胡英韜,竇梅,南碎飛,載體對P-Sn催化乙酸加氫制乙醇性能的影響[J].高校化學(xué)工程學(xué)報,2014,28(6):1281-1285HU Ying-tao, DOU Mei, NAN Sui-fei. Effects of supporter on Pt-Sn Catalytic performance in selective hydrogenation of acetic acid toethanol[ J]. J Chem Eng Chin Univ, 2014, 28(6): 1281-1285.17] ONYESTYAK G, HARNOS S, KASZONYI A, STOLCOVA M, KALLO D. Acetic acid hydroconversion to ethanol over novel InNi/AL,Ocatalysts[ J]. Catal Commun, 2012, 27: 15918 ONYESTYAK G, HARNOS S, KLEBERT S, STOLCOVA M, KASZONYI A, KALLO D. Selective reduction of acetic acid to ethanol overnovel Cu,In/Al, O, catalyst[ J]. Appl Catal A: Gen, 2013, 464-465: 313-321[19] PESTMAN R, DUINE A V, PIETERSE Z, PONEC V. The formation of ketones and aldehydes from carboxylic acids, structure-activitrelationship for two competitive reactions[ J]. J Mol Catal A: Chem, 1995, 103(3): 175-180中國煤化工CNMHG