第21卷第3期撫順石油學(xué)院學(xué)報(bào)Vol 21 No. 32001年9月JOURNAL OF FUSHUN PETROLEUM INSTITUTE Sep. 2001文章編號(hào):1005-38832001)3-0014-04二烯烴對(duì)輕汽油醚化過(guò)程的影響王海彥1,魏民,陳文藝1,馬駿,丁國(guó)萍2〔1.撫順石油學(xué)院石油化工分院遼寧撫順1130011.撫順石油二廠遼寧撫順113004)摘要:研究了催化袈化輕汽油中共軛二烯烴在醚化條件下的反應(yīng)。隨著反應(yīng)溫度旳提高,二烯烴聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率增大。隨著醇烯摩爾比和空速的增大,烯烴聚合轉(zhuǎn)化率下降,說(shuō)明適當(dāng)提高空速和醇烯比有利于抑制二烯烴的聚合。在反應(yīng)物料中加入阻聚劑對(duì)二烯烴聚合反應(yīng)影響不大證明二烯烴的聚合不是按照自由基機(jī)理進(jìn)行而是在酸催化劑作用下進(jìn)行的。二烯烴聚合產(chǎn)物影響催化劑的活性原料中二烯烴含量越高催化劑活性下降速率越大。醚化反應(yīng)過(guò)程中二烯烴的聚合產(chǎn)品還對(duì)醚化產(chǎn)品的顏色和實(shí)際膠質(zhì)有較大影響關(guān)鍵詞:二烯烴;聚合;催化裂化輕汽油;催化劑壽命中圖分類號(hào):TQ221.22文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A降低車用汽油的烯烴含量是生產(chǎn)清潔汽初餾點(diǎn)至75℃輕餾分其主要性質(zhì)見(jiàn)表1。甲油的需要更是我國(guó)石油加工企業(yè)面臨的最緊醇為分析純化學(xué)試劑沈陽(yáng)化學(xué)試劑廠生產(chǎn)異迫的任務(wù)12】與其它降低汽油烯烴技術(shù)相戊二烯為分析純化學(xué)試劑進(jìn)口分裝。比催化裂化輕汽油醚化工藝具有在降低汽油表1催化裂化輕汽油的性質(zhì)烯烴含量的同時(shí)還可以降低汽油的蒸汽壓并沸程/℃烯烴),叔碳(堿性氮)“(二烯提高汽油辛烷值的突岀特點(diǎn)是我國(guó)降低汽油%烯烴),%A四g1)烴),烯烴含量可供選擇的技術(shù)之34。催化裂化28-7562.4025.59輕汽油中含有一定量的二烯烴,它們的存在嚴(yán)重影響醚化過(guò)程的催化劑壽命和產(chǎn)品質(zhì)1.2催化劑量5-81。本文研究了輕汽油醚化反應(yīng)過(guò)程中,催化劑采用丹東化工三廠生產(chǎn)的D005型二烯烴對(duì)醚化催化劑活性和醚化汽油質(zhì)量的影大孔強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂使用前用甲醇漫響似以便為醚化工藝開(kāi)發(fā)提供參考數(shù)據(jù)泡8h反復(fù)洗滌至甲醇無(wú)色以除去樹(shù)脂孔道中的聚合物,其主要性質(zhì)見(jiàn)表2。試驗(yàn)部分表2D005型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的性質(zhì)數(shù)據(jù)1.1原料交換容量亻mmo〔H·)g(干基)]4.75催化裂化輕汽油是由某煉油廠生產(chǎn)的催化裂化汽油經(jīng)分餾和脫堿性氮預(yù)處理而得到的中國(guó)煤化工CNMHG孔容fml:g1)收稿日期2001-03-12作者簡(jiǎn)介注王海彥(1962-),男遼寧省遼中縣副教平均孔徑/nm23.8授在讀博士。粒度0.3~1.2mm)≥95%基金項(xiàng)目沖國(guó)石化集團(tuán)公司資助項(xiàng)目195028第3期王海彥等·二烯烴對(duì)輕汽油醚化過(guò)程的影響1.3實(shí)驗(yàn)裝置醇)/mn(叔碳烯烴)比大于1.0(此時(shí)甲醇濃度試驗(yàn)在小型連續(xù)膨脹床醚化反應(yīng)裝置上進(jìn)為205mol·L-1)后,二烯烴的聚合轉(zhuǎn)化率下行。反應(yīng)器是內(nèi)徑14mm,長(zhǎng)800mm的不銹降幅度不大,說(shuō)明甲醇的存在對(duì)二烯烴的聚合鋼管,內(nèi)部插人一根外徑為3mm的不銹鋼管反應(yīng)有一定的抑制作用。作熱電偶套管,催化劑裝量為50mL(干基)在反應(yīng)體系中加入阻聚劑,二烯烴聚合轉(zhuǎn)按一定比例配調(diào)配好的原料經(jīng)過(guò)計(jì)量泵打入反化率變化不大,證明二烯烴在醚化條件下的聚應(yīng)器,反應(yīng)產(chǎn)品進(jìn)入產(chǎn)品罐,反應(yīng)器溫度由DD合反應(yīng)不是按照自由基機(jī)理而主要是按照酸催溫度顯示控制器顯示并控制,壓力由氮?dú)馄刻峄恼茧x子機(jī)理進(jìn)行的。催化劑酸性越強(qiáng),供的氮?dú)饩S持。1.4分析方法二烯烴聚合轉(zhuǎn)化率越大。甲醇是一種極性物質(zhì),所以原料中的甲醇催化裂化輕汽油和醚化輕汽油中叔碳烯烴優(yōu)先在樹(shù)脂的酸性中心上吸附使陽(yáng)離子交換和二烯烴分析采用德國(guó)產(chǎn)MAT9GCMs聯(lián)樹(shù)脂磺酸基團(tuán)上的質(zhì)子轉(zhuǎn)變成溶劑化的質(zhì)子,用儀定性和上海分析儀器廠生產(chǎn)1002毛細(xì)管使催化劑的催化活性降低。隨著n(醇)/n(叔氣相色譜儀定量。實(shí)驗(yàn)條件:色譜柱為Ov碳烯烴)比增加,反應(yīng)體系中甲醇濃度的提高,101(50m×0.25mm)彈性石英毛細(xì)管柱,載氣溶劑化的質(zhì)子增多,二烯烴聚合轉(zhuǎn)化率下降。為№2,分流比為130:1。汽化室溫度200℃,檢當(dāng)甲醇濃度大于205moL以后,催化劑活測(cè)室溫度250℃。柱溫:初始溫度30℃,恒溫性中心的溶劑化已基本完成所以繼續(xù)增加甲10min;以4℃/min的速率升溫到150℃。醇用量對(duì)二烯烴聚合的影響減小。甲醇濃度大2結(jié)果與討論于2.05molL1以后二烯烴轉(zhuǎn)化率略有增加可能是CH3OH濃度增加,部分二烯烴與甲醇發(fā)生了醚化反應(yīng)。2.1釀化反應(yīng)條件對(duì)二烯烴聚合的影響211溫度的影響圖1為溫度對(duì)二烯烴聚合反應(yīng)的影響。由圖1可以看出,反應(yīng)溫度由50℃升高到80℃,二烯烴聚合轉(zhuǎn)化率由313%提高到57%。這是因?yàn)榉磻?yīng)溫度越高二烯烴聚合速率越大。a.8n(略)/n(叔破烯烴)0圖2n醇)/n《叔磯烯烴)對(duì)二烯烴聚合的影響1.3空速的影響圖3為空速對(duì)二烯烴聚合反應(yīng)的影響。由圖3可以看出,隨著空速增大,二烯烴聚合轉(zhuǎn)化率下降。這是由于隨著空速增大,二烯烴與催化劑活性中心的接觸時(shí)間雖度t減少,反應(yīng)時(shí)間縮短所以二烯烴聚合轉(zhuǎn)化率下圖1反應(yīng)溫度對(duì)二烯烴聚合的影響降2.1.2原料中甲醇加入量的影響由圖2可2.1.4原料中二烯烴含量的影響以催化裂以看出,隨著原料中甲醇含量的增加,二烯烴聚化輕汽油為基礎(chǔ)原料,通過(guò)選擇性加氫處理和合轉(zhuǎn)化率下降。當(dāng)n(醇)/n(叔碳烯烴)比在添加一定量的異戊二烯調(diào)配出4種二烯烴含0.8~1.0之間時(shí),二烯烴聚合轉(zhuǎn)化率隨著量不同的輕汽油,然后分別在相同的條件進(jìn)行醇)a(叔碳烯烴)比增加而迅速下降。當(dāng)x反應(yīng)試驗(yàn),考察原行山中國(guó)煤化工聚CNMHG16撫順石油學(xué)院學(xué)報(bào)第22卷合的影響,結(jié)果見(jiàn)圖4。劑孔道,阻止叔碳烯烴和甲醇與活性中心接觸而使催化劑失活,所以二烯烴對(duì)催化劑活性的影響有一個(gè)滯后期,只有當(dāng)聚合物在催化劑表之#中面附著一定量時(shí)才對(duì)催化劑活性造成較大的影響024空速h田3空速對(duì)二烯烴聚合轉(zhuǎn)化率的影響L57%231750100時(shí)間h圖5二烯烴對(duì)催化劑活性穩(wěn)定性的影響2.3二烯烴對(duì)醚化產(chǎn)品質(zhì)量的影響二烯烴對(duì)催化裂化輕汽油醚化產(chǎn)品質(zhì)量的影響主要表現(xiàn)在經(jīng)過(guò)醚化以后,輕汽油顏色由水白色變?yōu)闇\黃色,直至深黃色,輕汽油中二烯L 5(二烯烴)%烴含量越高,產(chǎn)品的顏色越深。圖4原料中二烯烴含量對(duì)二烯烴聚合的影響由圖4可以看出,隨著二烯烴含量的增加,二烯烴聚合轉(zhuǎn)化率增加,二烯烴含量低于024%以后,二烯烴的聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率極低22二烯烴聚合對(duì)催化劑活性的影響由圖5可以看出,隨著運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的延長(zhǎng),不同二烯烴含量的輕汽油的醚化催化劑活性呈現(xiàn)不同的變化趨勢(shì)。二烯烴含量越大,叔碳烯烴(二烯烴),%轉(zhuǎn)化率隨運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間下降的速率越大。在考察的圖6二烯烴對(duì)產(chǎn)品實(shí)際膠質(zhì)的影響時(shí)間內(nèi),二烯烴含量為1.57%和2.31%時(shí),催由圖6可以看出,二烯烴含量增加,實(shí)際膠化劑下降較快,二烯烴含量為0.91%時(shí),叔碳質(zhì)迅速增加。這是由于在醚化條件下,二烯烴烯烴轉(zhuǎn)化率略有下降,而二烯烴含量為0.24%聚合生成的高分子物質(zhì)(膠質(zhì)),并非全部附著時(shí),叔碳烯烴轉(zhuǎn)化率基本沒(méi)有下降。這是因?yàn)樵诖呋瘎┥?而是一部分留在催化劑上,堵塞樹(shù)二烯烴對(duì)催化劑活性的影響是通過(guò)在催化劑表脂的孔道,造成樹(shù)脂催化劑活性下降,另一部分面或孔道內(nèi)聚合生成大分子聚合物,堵塞催化在產(chǎn)品中造成產(chǎn)品膠質(zhì)超標(biāo)。參考文讞[1] XU Cheng-en(#*R K). Environmental protect will become important power to accelerate the development ofoleum refining technology(環(huán)境保護(hù)必蔣成為促進(jìn)煉油科技發(fā)展的重動(dòng)1「n]D.中國(guó)煤化工RefineryCNMHG第3期王海彥等,二烯烴對(duì)輕汽油醚化過(guò)程的影響Engineering煉油設(shè)計(jì))20030(7)4-7[2 Slavik K, Frederic M, Jean L L. Improving Motor Fuel Quality[ A ] NPRA Annual Meeting C], AM-99-56San Antonio: 199921[ 3] Unzelman G H. Maintaining product quality in a regulatory environment J l Oil& Gas Journal 1990, 9): 43-[4] Pritchard G. Novel Catalyst Widens Octane Opportunitie[ A ] NPRA Annual Meeting C ] AM-87-48, SanFrancisco California March 1987, 15-17[5] WANG Hai-ya(王海彥)催化裂化汽油臨氫醚化的研究J] Petroleum Processing and Petrochemicals(石油煉制與化工),1994254):16-196] Pescarollo E, Trotta R, Sarathy PR. Etherizing light gasoline J ]. Hydrocarbon Processing, 1993, 7x2): 53-[7] Ignatius J, Jarvelin H, Lindqvist P. Use Tame and heavier ethers to improve gasoline propertie[ J ]. Hydrocarbonrocessing,1995,742):51-53[8] Le QN. Process for the Production of Tertiary Alkyl Ethers Using Zeolite Containing Palladiun[ P ]. EP5731851993Effect of Diene on Etherification of Light FCC GasolineWANG Hai- yan', WEI Min', CHEN Wen-yi, MA Jun', DING Guo-ping(1. Department of Petrochemical Engineering, Fushun Petroleum Institute, Liaoning Fushun 113001, China2. Fushun Refinery No. 2, Liaoning Fushun 113004 ChinaAbstract: Polymerization of conjugate diene in light FCC gasoline was investigated under the etherification conditionsAlong with the increaces of reaction temperature polymerization conversion of diene increases. As the methanol/tertiaryolefins ratio and space velocity increasing the polymerization conversion of diene decreases. The appropriate raising ofmethanoltertiary olefins ratio and space velocity are favorable tong the polymerization of diene. Because addingpolymerization prohibitor into reaction system almost has no effect on the polymerization of diene, it can be proved thatpolymerization of diene is catalyzed by acidic catalyst rather than in the mechanism of free radical The higher dienecontent is the faster catalyst activity decreases. In addition the polymerization of diene considerably influences on theor and practical glueDiene Polymerization; Light FCC gasoline, Catalyst life(Ed: Z, w)中國(guó)煤化工CNMHG