綜述合成樹脂及塑料,2002,19(4):54CHINA SYNYHETIC RESIN AND PLASTICS超臨界烯烴聚合劉偉孫春燕鄭剛景振華(中國石化段份有限公司石油化工科學(xué)研究院,北京,100083)摘要:論述了超臨界流體對烯烴橤合的彯響,總結(jié)了超臨界聚合技術(shù)的研究與應(yīng)用。認(rèn)為:在單體臨界點以上進行的超臨界聚合技術(shù)的研究開發(fā)已比較成熟;而新近開發(fā)的超臨界流體介質(zhì)中的烯烴聚合技術(shù)更為重要,可以充分發(fā)揮超臨界技術(shù)的優(yōu)點,提病聚合產(chǎn)率,并能制備性能特殊的聚合物。特別是采用超臨界CO為介質(zhì)的案合過程,為實現(xiàn)烯烴聚合的綠色生產(chǎn)莫定了基礎(chǔ)關(guān)犍詞:超臨界流體超臨界聚合烯烴催化劑超臨界是指介于液體和氣體之間的一種狀1.1壓力效應(yīng)態(tài)。在超臨界下,物質(zhì)的溫度和壓力均高于其對超臨界聚合需要提高聚合壓力。壓力的增加應(yīng)的臨界溫度(T)和臨界壓力(P)。處于這種狀將使聚合速率增加,提高聚合度和聚合溫度上限,態(tài)的物質(zhì)既像稠密狀液體,又呈現(xiàn)出非粘性,像氣改變聚合物的結(jié)構(gòu)。體那樣易于壓縮,被稱為超臨界流體(SCF)。以根據(jù)過渡理論6,反應(yīng)速率常數(shù)(K)可由式SCF為基礎(chǔ)的研究與開發(fā)越來越受到重視。經(jīng)過(1)得到20多年探索,不但在分離、酶催化日、水處理a Ink及塑料降解M等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用,在烯烴聚合RT方面也體現(xiàn)出良好的前景。式中,P為體系壓力,R為氣體常數(shù),T為絕對溫目前,對超臨界下的聚合反應(yīng)特別是烯烴聚度,△V為活化體積(即過渡態(tài)偏摩爾體積與反應(yīng)合反應(yīng)的研究十分廣泛,取得了令人矚目的成果,物偏摩爾體積的差)。由此而形成的超臨界烯烴聚合技術(shù)對聚烯烴工業(yè)式(1)表明,一定溫度下,P對反應(yīng)速率的影具有重要意義。特別是1995年,丹麥的北歐化工響與△V*的正負(fù)值和大小有關(guān)。如果△V為負(fù)公司實現(xiàn)了北星( Borstar)雙峰聚乙烯(PE)技術(shù)。值,反應(yīng)物形成過渡態(tài)時會出現(xiàn)體積收縮,結(jié)果K該技術(shù)為超臨界下的環(huán)管及氣相雙反應(yīng)器的串聯(lián)隨P的增加而增加;反之,△V大于零,則K隨P工藝,可以生產(chǎn)雙峰PE和聚丙烯(PP)。該工藝被的增加而減少。在聚合過程中,往往伴隨著密度稱為20世紀(jì)90年代聚烯烴工業(yè)的三大創(chuàng)新成果的增加,即從熱力學(xué)的角度看,提高聚合壓力有利于聚合反應(yīng)的進行。本文將對近年來超臨界烯烴聚合的研究進對于自由基引發(fā)的本體聚合,聚合速率和聚展進行總結(jié),分析超臨界烯烴聚合的技術(shù)特點,合度如下:探討我國超臨界烯烴聚合技術(shù)研究開發(fā)的前R=k(一,)05[M中國煤化工1SCF對烯烴聚合的影響CF的特殊性質(zhì),使它不但可作為烯烴聚合CNMHG99年漸江大學(xué)博士學(xué)位,1999-2001年在中國石化股份有限公司石油化工的介質(zhì)溶劑或單體,而且對聚合過程也產(chǎn)生很大科學(xué)研究院做博士后,現(xiàn)在該院工作。聯(lián)系電話:(00)的影響。62327551# 8582:E-mail: Liuwei4258-cn@sina coma劉偉等,超臨界烯烴聚合1(2(+C+IM(3)2超臨界烯烴聚合的研究及進展D超臨界烯烴聚合的研究,不僅包括催化劑和式中,Ra為聚合速率,D為聚合度,k、k、k分別聚合過程還需要深人地了解SCF本身的性質(zhì),以代表鏈引發(fā)、鏈增長及鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù):∫為引發(fā)及隨著聚合的進行聚合體系性質(zhì)尤其是相行為的效率;[M]、[分別為單體和引發(fā)劑的濃度;CM變化。(k,/)和G(k,/k分別代表向單體和引發(fā)劑21SCF的相行為進行鏈轉(zhuǎn)移的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)。通常,超臨界聚合反應(yīng)涉及單體和超臨界介由于增加壓力將增加k,降低k、h,而且k質(zhì)的二元體系以及含有單體、聚合物和超臨界介增加得更多,故體系壓力增加,聚合度增加,即可質(zhì)的三元體系。聚合物在SCF中的溶解及聚合物以得到分子量更高的聚合物。與SCF的分離直接影響到聚合的進行,以及聚合聚合過程中,單體和聚合物之間存在著熱力條件的確定和操作條件的優(yōu)化。分析這2個問題學(xué)平衡,即:主要從聚合物溶液的熱力學(xué),尤其是相行為入△G=△H-Tea△S(4)手。研究方法包括靜態(tài)法和動態(tài)法M。對于純流體或某些單體的超臨界性質(zhì),已有比較多的研究△Tl=△S(5)SCF-聚合物二元體系相圖的研究始于20世紀(jì)式中,△G、△H、△S分別為聚合過程中每摩爾單體60年代,已有不少成果9。對于三元體系,由于自由能焓及熵的變化。式(4)意味著聚合過程存實驗技術(shù)上的困難,實驗結(jié)果十分稀少,往往需要在著溫度上限(Tm),即該溫度以上,聚合反應(yīng)不利用純物質(zhì)和二元相圖的數(shù)據(jù),通過一定的數(shù)學(xué)能進行。由于聚合過程中ΔV為負(fù)值,△S將減模型進行計算。少,從而使得T升高,即可合成常壓下不能制備圖1和圖2為不同分子量PE和n-戊烷(T的聚合物。為197℃,P。為33.7MPa)的二元系統(tǒng)的相行12溶劑效應(yīng)為12其中,圖I為分離壓力與溫度曲線,圖2為在有溶劑的聚合反應(yīng)中,隨著聚合的進行,不464K時分離壓力與聚合物濃度曲線。分離壓力斷增加的體系粘度降低了聚合速率。尤其在高轉(zhuǎn)實際上是分相的壓力。曲線上方為均勻的單相化率下,降低了單體向活性中心擴散的速率。與區(qū),下方為兩相區(qū)?？梢钥闯?dP/dT呈正值,即液體相比,SCF低的粘度和高的擴散速率可大大分離壓力隨溫度的增加而增加。在一定壓力下改善這種狀況,同時降低溶劑的籠蔽效應(yīng),提高聚隨著溫度的升高而出現(xiàn)兩相區(qū)。研究還發(fā)現(xiàn),分合速率和聚合度。子量對分離壓力影響很大,PE分子量增加時,分13聚合過程控制在臨界點附近,SCF的性質(zhì)容易調(diào)節(jié)。改變操作條件包括聚合溫度和聚合壓力,可以有效地改變體系溶解度,從而調(diào)節(jié)體系密度,控制聚合過程和聚合物的結(jié)構(gòu)。在沉淀聚合中,采用SCF為溶劑,可以調(diào)節(jié)沉淀臨界點,控制聚合物的分子量分布叩。而且,改變操作條件還可容易地脫除未反應(yīng)的單體。氫調(diào)是控制聚合物分子量的常用方法,但對于環(huán)管反應(yīng)過程來講,氫氣量大,容易出現(xiàn)氣蝕損壞循環(huán)泵。而在超臨界下,氣相和液相不再分圖1PE+n-戊烷體系的分離壓力隨溫度的變化離,加入的氫氣量可不受限制。因此,可以通過氫各件·D濃為nev)中國煤化工布為26調(diào)制備分子量極低的聚合物。同時,選擇合適的SCF,可使聚合物的溶解度降低,生成的聚合物更CNMHG布為1.323重均分f量為1640,分子賺分布為1.16;容易沉淀、分離,從而有利于消除聚合過程中的粘4重均分子量為2100,分子量分布為1.4釜現(xiàn)象VPn-戊烷的蒸汽壓力曲線002年第19卷硅烷為外給電子體時,催化活性不小于800kgOndc等人1.解決聚合物中殘存催化劑對人體健康和環(huán)境的危害,合成了鑭系催化劑。由鑭系金屬與取代雙環(huán)戊二烯烷基鋰的加合物lCpaMX-Li(OR2)2、二齒配體如β-二酮以及有機鋰或有機鎂反應(yīng)生成的乳色溶液、無毒,可望代替Z-N催化劑。聚合實驗顯示,該催化劑可在超臨界下進行乙烯聚合,得到窄分子量分布的PE。在SCCO為介質(zhì)的烯烴聚合中,親氧的Z聚合物濃度,%(w)N催化劑和茂金屬催化劑容易失活,后過渡金屬圖2460下,E+n-戊烷體系的分離壓力復(fù)合物則可使乙烯有效地聚合,著名的 Brookhart隨聚合物濃度的變化型催化劑可以用于SCCO2中的烯烴聚合"4。注:各線的意義同圖1。2.3超臨界烯烴聚合離壓力-濃度曲線的最高點向聚合物濃度低處移目前,超臨界烯烴粲合過程有2類。其一,在動,要形成高分子量棗合物均勻溶液需要較高的單體的臨界點以上聚合;其二,聚合以惰性溶劑為壓力。而用n-丁烷代替n-戊烷后,分離壓力顯介質(zhì),在高于介質(zhì)或混合物的臨界點以上進行,后著地提高。將CO2加入到體系中也使分離壓力過程是新近發(fā)展起來的。隨著研究的不斷深提高,但當(dāng)CO2含量超過41%后,溫度增加將促,受到越來越多的關(guān)注。進聚合物溶解。采用 Sanchez- Lacombe模型1,作低密度PE的生產(chǎn)是第…個也是最成功的在者成功地解釋了實驗結(jié)果。單體的臨界點以上進行的超臨界烯烴聚合過程,Kemmer等人m研究了乙烯丙烯共聚物193年由C公司發(fā)現(xiàn)l。該技術(shù)為乙烯的自由(PEP)在超臨界乙烯中的相行為。研究發(fā)現(xiàn),濁點基引發(fā)聚合過程,在超臨界(大約276MPa,200壓力隨著溫度或聚合物分率的增加而降低,而對300℃)下向乙烯單體中加入自由基引發(fā)劑,生成于乙烯-PEP-CO2組成的三兀體系,CO2分率增的PE鏈通過閃蒸分離。超臨界下,乙烯還可以同加,濁點壓力升高,說明CO是很好的沉淀劑,即其他很多單體發(fā)生共聚反應(yīng)。 Buback和Tup實在超臨界態(tài)CO(sCCO)中進行的烯烴聚合是沉現(xiàn)了乙烯同CO的共聚,得到了聚酮。 Ahvenainen淀聚合過程。同時,作者采用統(tǒng)計締合流體理論等人采用Z-N催化劑研究了超臨界下乙烯的狀態(tài)方程( SAFT EOS)對三元體系進行了模共聚反應(yīng)。 Cottle 21描述了超臨界下丙烯的連續(xù)聚擬,結(jié)果令人滿意。合過程。聚合在9℃,5IMPa下進行,反應(yīng)2h后2.2催化劑混合物進入16℃,9MPa的反應(yīng)器結(jié)晶、沉淀,含與普通的聚合過程一樣,超臨界聚合也需要有無規(guī)聚丙烯(aPP)的漿料經(jīng)閃蒸燥并分離,脫引發(fā)劑或催化劑。對于自由基聚合,引發(fā)劑差別除aPP,未反應(yīng)的液態(tài)丙烯經(jīng)循環(huán)再進入反應(yīng)不大,但對于定向聚合過程,催化劑則有所不同。器。乙烯齊聚主要采用 Ziegler型烷基金屬催化劑如果超臨界粲合的溫度不高,可以采用一般如三乙基鋁21,聚合通過單體在金屬和一個烷基的 Ziegler-Nan(2Z-N)催化劑,但聚合溫度較高之間的插入實現(xiàn)并控制分子鏈的長度。聚合條件(人于90℃),催化活性或定向性均會降低。為:溫度176~287℃,壓力136~272MPa,催化劑Thomas等人研制的催化劑可用于超臨界濃度1×10-4~1×102mol下丙烯聚合反應(yīng),該催化劑包括Mgh、鈦化合物以SCF為惰性介質(zhì)的烯烴聚合依照所用介質(zhì)低級醇和含至少5個碳原子的鄰苯二甲酸酯,在的種,冖亞用趙烴溶劑(如丙烷、丁高溫下低級醇與鄰苯二甲酸酯之間發(fā)生酯基轉(zhuǎn)移烷中國煤化工流體(如CO2)為反應(yīng),使得低級醇的酯基與鄰苯二甲酸酯的酯基介CNMHG生產(chǎn)。位置互換。該催化劑鈦含量不低于25%,內(nèi)給電2.3.1以輕烴溶劑為介質(zhì)子體含量為4%~6%。用三乙基鋁為助催化劑、在SCF中可以進行乙烯聚合,制備均聚物或第4期劉偉等,超臨界婚烴聚合共聚物,2。聚合溫度為90~10℃,為避免臨界流化床反應(yīng)器點附近體系密度隨聚合壓力變化太大,一般壓力較高,為6~8MP。環(huán)管反應(yīng)器中2,采用丙烷為介質(zhì),與異丁烷等其他烷烴相比,PE在超臨界丙烷屮溶解度更低,即使聚合物的熔體流動指數(shù)(M)高達(dá)500g/10min也不會溶于介質(zhì)中,更不95℃.6.5M會粘壁。乙共采用超臨界技術(shù),通過兩段聚合可容易地制備雙峰或?qū)挿肿恿糠植嫉腜El流程包括環(huán)管反圖3S}中乙烯聚合流程圖應(yīng)器中的超臨界聚合和氣相流化床反應(yīng)器中的氣流化床反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)。流化床反應(yīng)器中的操作相聚合,如圖3所示參數(shù)為:聚合溫度70~110℃,聚合壓力1.0~2.5聚合首先在環(huán)管反應(yīng)器中進行。反應(yīng)介質(zhì)為MPa。通過兩段反應(yīng)器中的氫氣量來調(diào)節(jié)聚合物丙烷,聚合溫度和聚合壓力均在由丙烷、乙烯、氫的分子量,制備雙峰或?qū)挿肿恿糠植嫉腜E。具體氣及可能的共聚單體等組成的混合物的T和P實驗條件和結(jié)果見表1,實驗條件下聚合體系的以上,通常溫度85~110℃C,壓力6~9MPa,環(huán)管臨界參數(shù)T。為85℃,P為50MPa,催化劑為中的停留時間為1~2ho環(huán)管中的聚合產(chǎn)物經(jīng)過Z-N型催化劑,其中,實驗2,3,7和8只在環(huán)管閃蒸濃縮除去介質(zhì),未反應(yīng)的單體和氫氣后進入反應(yīng)器中進行。表1SCF中乙烯聚合條件和聚合結(jié)果實驗催化活性/(kg·g環(huán)管反應(yīng)器2051.8氣相流化床4.0T/℃環(huán)管反應(yīng)器95氣相流化床85P/MPa環(huán)管反應(yīng)器6.5氣相流化床2.0乙烯,%(mol)環(huán)管反應(yīng)器7.67.86.87.1氣相流化床10氫,%(nl)環(huán)管反應(yīng)器1.91.01.2氣相流化床0.81-丁烯,%{mol)環(huán)臂反應(yīng)器07.6氣相流化床0.8時間h環(huán)管反應(yīng)器0l.2氣相流化床3.75.4密度/(kg·m3)環(huán)管反應(yīng)器97896794492994391936935氣相流化床948分子量分布環(huán)管反應(yīng)器氣相流化床12注:Q為丙烯,C為異丁烯,為辛烯?？梢钥闯?該工藝可以生產(chǎn)雙峰分子量分布共聚的方法。該方法可以采用Z-N催化劑叫或的P一般情況下,采用-N催化劑制備的P茂金中國煤化T15mn根據(jù)產(chǎn)分子量分布是3.5~60(見實驗2和4),而該工品的需藝最終PE的分子量分布可達(dá)9~23見實驗1CNMHG流程器,而且均在和6)超臨界壓力下進行,但第一個反應(yīng)器可以在低于Andtsjo等人四研究了超臨界下丙烯均聚和或高于反應(yīng)介質(zhì)的臨界溫度下操作;而第二個反合成樹脂及塑料2002年第19卷應(yīng)器在臨界溫度以上操作。如第一反應(yīng)器聚合溫的接枝共聚反應(yīng)。聚合以偶氮二異丁腈(AIBN)度較低且不加或加入少量氫氣,則可生產(chǎn)出較寬為引發(fā)劑,在75-90℃,14.06~1966MPa下進分子量分布的高分了量聚合物;如溫度較高,則分行。聚合時,計量的丙烯、AIBN及CO2依次加入反子量分布較窄。第二反應(yīng)器在臨界溫度以上操應(yīng)器后,升溫到聚合溫度,然后加入單體苯乙烯作,可以加入較大量氫氣制備分子量較低的案合加入量需保證聚合體系處于超臨界的狀態(tài)下。聚物,最終得到具有雙峰分子量分布的PP。該聚合合完成后,減壓脫除CO2,混合物抽提、干燥后分物具有1700~2100MPa的高撓曲模量。實驗結(jié)析,結(jié)果證明,實現(xiàn)了丙烯和苯乙烯的接枝共聚。果表明,產(chǎn)率相同時,可以節(jié)約催化劑25%或生Kemmer等人采用后過渡金屬化合物為催產(chǎn)率增加18%以上。化劑研究了SCCO中乙烯或己烯的聚合反應(yīng)。觀(2)由環(huán)管反應(yīng)器和氣相反應(yīng)器組成。環(huán)管察表明,聚合為沉淀反應(yīng)過程,生成的聚合物不溶反應(yīng)器在超臨界下操作的,氣相反應(yīng)器內(nèi)的聚合于SCCO,同聚合物溶于超臨界CHb的聚合相在60~100℃,1~4MPa下進行。此時,聚合介質(zhì)比,盡管體系相行為相差較大,但聚合物的分了量可以在聚合物進入氣相反應(yīng)器繼續(xù)聚合前分離。和分子量分布相似、說明聚合不是擴散控制過程實驗條件及結(jié)果見表2,其中,實驗1只在環(huán)管反聚合物在單體或CO2中溶脹嚴(yán)重。58MPa下乙烯應(yīng)器中進行聚合時,每摩爾催化劑每小時消耗乙烯2250mol表2SCF中丙烯聚合條件和聚合結(jié)果生成PE的重均分子量為166×10,分子量分布環(huán)管反應(yīng)器最終產(chǎn)品2.0。3結(jié)語P/MPa5.35.35.31.01.0超臨界烯烴聚合技術(shù)在提髙聚合產(chǎn)率、調(diào)整M/|g·(l0min)122.816.319.013.88.0聚烯烴的結(jié)構(gòu)與性能、改進聚合操作于段等方面129090具有很大的潛在優(yōu)勢,對實現(xiàn)無污染的綠色生產(chǎn)彎曲模量/MPa1301∞60也具有重要意義。北歐公司超臨界雙峰PE技術(shù)lod缺凵沖擊強度/(kJ·cm)3.77.918.3的成功開發(fā),標(biāo)志著超臨界烯烴聚合技術(shù)工業(yè)化注:催化劑按照FP591224制備:助催化劑為AE)3的來臨,必將對聚烯烴工業(yè)產(chǎn)生重大影響。我國外給電子體為二環(huán)戊基-二甲氧基硅烷( DCPDMS);也已引進該項生產(chǎn)技術(shù)。Al/T(摩爾比)=75;AL/ DCPDMS(摩爾比)=5。但是,我國在超臨界烯烴聚合技術(shù)方面的研2.3.2CO2為介質(zhì)究才剛剛起步,要加快研究步伐,主要應(yīng)集中在在很多聚合物的生產(chǎn)中,需要加入有機溶劑,(1)超臨界烯烴聚合體系基礎(chǔ)性質(zhì)的研究,特別是溶劑的使用和脫除不僅成本巨大,還易造成環(huán)境單體與介質(zhì)的二元體系及含有聚合產(chǎn)物的三元體污染。SCF特別是SCCO2的研究與應(yīng)用為問題的系在超臨界下的相行為的研究,它是超臨界聚合解決提供了基礎(chǔ)。工藝設(shè)計與操作的基礎(chǔ)。(2)超臨界下烯烴催化劑CO2的T(31.1℃)和P(7.4MPa)較低,是有的研制。催化劑是聚烯烴工業(yè)的關(guān)鍵,超臨界下機溶劑的理想替代品。SCCO2中進行烯烴聚合的高效聚烯烴催化劑的研制與開發(fā)直接關(guān)系到超時,采用自由基引發(fā)劑引發(fā)的研究較多。 Hagiwara臨界烯烴聚合技術(shù)能否實現(xiàn)工業(yè)化、能否具有競等人俤-硏究了SCCO2中γ射線引發(fā)乙烯聚合爭力。(3)超臨界烯烴聚合工藝的開發(fā)。超臨界烯過程。發(fā)現(xiàn)乙烯/CO2混合物是均勻的,生成的聚烴案合工藝及與之相適應(yīng)的聚合反應(yīng)器的開發(fā)與合物沉積在反應(yīng)器底部,是輕微溶脹的粒子。而優(yōu)化,可為充分發(fā)揮超臨界烯烴聚合催化劑的催夲體聚合得到的玊E溶脹明顯,粘附在反應(yīng)器壁化能力、發(fā)揮超臨界聚合的優(yōu)勢提供保證。只有上。紅外分析表明,SCCO2中得到的PE同本體聚這樣合物在結(jié)構(gòu)上幾乎相同,但聚合速率和聚合物分國超子量更低。作者認(rèn)為,采用SCCO2為介質(zhì),聚合物TH保滸水平的差距,為發(fā)展我中國煤化工定堅實的基礎(chǔ)CNMHG易分離,可避免連續(xù)操作過程中的粘釜現(xiàn)象。參考文獻Lee等人在SCCO中進行了丙烯和苯乙烯1 YohimuraY, Kimura y. 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It isconcluded that the technologies developed for the polymerizations over critical point of the monomers are compara-tively mature, however, the newly developed olefin polymerization technology in the SCF is more significant. Thelatter can fully exert the advantages of the supercritical technology, raise the polymerization ratio and manufacturecertain kinds of polymers having special performances. Especially, the polymerization process adopting CO asreaction medium lays a foundation for realizing the environment-friendly production of olefin polymerizationKey Words: supercritical fluid; supercritical polymerization; polyolefin; catalyst《合成樹脂及塑料》列入中國科技核心期刊國家科學(xué)技術(shù)部委托中國科學(xué)技術(shù)信息最近,編輯部接到中國科學(xué)技術(shù)信息研研究所完成的“中國科技論文統(tǒng)訐與分析”工究所信息分析研究中心通知:《合威樹脂及塑g作已進行了10余年。一年一度發(fā)布的統(tǒng)計料》從2002年(用刊為2001年)起列入囚家果已在國內(nèi)外產(chǎn)生了較大影響,也為政府決科學(xué)中國煤化工言刊(中國策部門和各科技管理部門提供了客觀的定量科技核評估依據(jù)。CNMHGOocOOoOooec60ODOOOOOOODO0OOOOCOOO-DeOOOOOOOOCOOOOOOOUOOO-O60eoocOOOOOOO0oVoOOOGC0o