研究與開(kāi)發(fā)合成樹(shù)脂及塑料, 2008，25(2): 6CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS鐵系聚烯烴催化劑的合成及其應(yīng)用朱勇羅正鴻*蘇培林(廈門大學(xué)化學(xué)工程與生物工程系,福建廈門, 361005)摘要:合成了2類鐵系聚烯烴催化劑(常規(guī)鐵系催化劑及樹(shù)枝狀鐵系催化劑)。評(píng)價(jià)了這兩類催化劑在丙烯聚合中的催化效果。結(jié)果表明:在溫度20 C、n(I)/n(Fe)為1 000時(shí),常規(guī)鐵系催化劑的催化活性為137 kg/(mol:+),楔形樹(shù)枝狀鐵系催化劑聚合活性為163 kg/(mol.lh), 聚合物的數(shù)均分子量也提高到1x10*以上,等規(guī)指數(shù)約為76%。關(guān)鍵詞:鐵系催化劑樹(shù)枝狀大分子丙烯聚合中圈分類號(hào): TQ 316文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: B文章編號(hào): 1002- 1396(2008)02- 0006 -0520世紀(jì)末，BROOKHARTU與GIBSONA分別催化劑用于丙烯聚合，活性一般較低[低于100領(lǐng)導(dǎo)的研究小組各自獨(dú)立發(fā)現(xiàn)了吡啶二亞胺類kg/(mol.h)],數(shù)均分子量不高,低于7 000,等規(guī)烯烴聚合鐵系催化劑。因其具有易合成、成本低、對(duì)指數(shù)低于70%。值得注意的是,BROOKHART和氧和極性單體容忍性好等特點(diǎn)，繼Ziegler- -NattaFINK揭示了鐵系催化劑用于丙烯聚合的一個(gè)重催化劑和茂金屬催化劑后再次在配位聚合催化劑要現(xiàn)象，即隨著苯環(huán)取代基靠近雜環(huán)氮原子及其領(lǐng)域掀起了研究熱潮。典型的Brookhart型鐵系催自身空間位阻的增大，得到的丙烯齊聚/聚合物相化劑以2,6-二亞胺吡啶為配體,2個(gè)對(duì)稱的芳香對(duì)分子質(zhì)量逐漸增加。因此,尋找空間位阻較大的環(huán)連接在亞胺基上。BROOKHART等分別使用取代基以提高聚合度是亟需解決的問(wèn)題。甲基、乙基、異丙基作為苯環(huán)鄰位上的取代基,本工作首先合成了常規(guī)鐵系催化劑,考察了發(fā)現(xiàn)相同反應(yīng)條件下取代基為甲基時(shí)聚合活性比反應(yīng)溫度、n(AI)/n(Fe).催化劑濃度對(duì)該聚合活性乙基和異丙基高約50%。KIM等9也發(fā)現(xiàn), 2個(gè)甲的影響。此外,在MOSS提出的二亞胺吡啶楔形樹(shù)基均處于苯環(huán)鄰位時(shí)聚合活性及聚合度最高;只枝狀分子作為配體的基礎(chǔ)上，合成了2種新型的有1個(gè)甲基處于鄰位，2個(gè)甲基均不在鄰位時(shí)其楔形樹(shù)枝狀分子鐵系催化劑(見(jiàn)圖1),對(duì)樹(shù)枝狀活性及聚合度依次降低。MaZhi等5使用對(duì)稱與分子鐵系催化劑的丙烯聚合活性進(jìn)行了評(píng)價(jià),得不對(duì)稱配體進(jìn)行乙烯聚合,表明了配體的共軛電到高相對(duì)分子質(zhì)量聚丙烯凝膠滲透色譜(GPC)譜子效應(yīng)在聚合行為中的作用。毛炳權(quán)等問(wèn)考察含5圖，并將樹(shù)枝狀分子鐵系催化劑與常規(guī)鐵系催化種不同配體的催化劑取代基效應(yīng)時(shí)發(fā)現(xiàn)，所用胺劑的聚合行為進(jìn)行了比較。類化合物的鄰、對(duì)位取代基對(duì)聚合活性影響最大,鄰位帶龐大取代基的催化活性最高。MOSS等首1實(shí)驗(yàn)部分次合成出了配體空間位阻較大的二亞胺吡啶楔形1.1試劑與儀器樹(shù)枝狀分子,與鐵絡(luò)合得到新型鐵系催化劑,并將丙烯,聚合級(jí),未經(jīng)處理直接使用,中國(guó)石油其成功應(yīng)用于乙烯聚合。蘭州石化公司生產(chǎn);甲基鋁氧烷(MAO),質(zhì)量分?jǐn)?shù)與大量在乙烯聚合應(yīng)用上的研究相比，鐵系催化劑用于丙烯聚合沒(méi)有引起人們的足夠關(guān)注,收稿日期: 2007-10-20; 修回日期: 2008- 01-19。研究報(bào)道極少8-10。主要原因是丙烯聚合中極易發(fā)作者簡(jiǎn)介:朱勇， 1983年生,在讀碩士研究生，從事聚生β-H轉(zhuǎn)移,難以產(chǎn)生高聚物。同時(shí),作為第一個(gè)烯烴催化劑研究工作。聯(lián)系電話:(0592)2187190; E -mail:zhy1ly@gmail.com。以二級(jí)插人進(jìn)行丙烯等規(guī)聚合的催化劑,“鏈末端基金項(xiàng)目:中國(guó)石 油天然氣股份有限公司蘭州石油化工控制"機(jī)理比Ziegler--Natta催化劑與茂金屬催化研究中心資助項(xiàng)目。劑的“活性中心控制”機(jī)理更容易導(dǎo)致聚合鏈中產(chǎn)通訊聯(lián)系人。聯(lián)系電話: (0592)2187190; E -mail: luozh@生無(wú)規(guī)區(qū)域。BROOKHART 等網(wǎng)使用二亞胺鐵系xmu.edu.cn。第2期朱勇等.鐵系聚烯烴催化劑的合成及其應(yīng)用析實(shí)驗(yàn)值(計(jì)算值)%: C 70.57 (70.27), H 6.11 (5.15),N 3.47 (3.90); 質(zhì)譜分析: m/z 1077,[M], 1 041.5HJCH[M*-Cl], 1 006.0 [M*-Cl2], 950.0 [M+-FeCl2]。催化劑R3(CHyCl]2FeNzOk)元素分析實(shí)驗(yàn)值(計(jì)算值)%: CR,一ci o71.18 (71.74), H 5.47 (5.24), N 3.17 (3.26);質(zhì)譜分析:m/z 1 287 [M]。催化劑1: R,和R;為CH; R2和R。為H1.2.2丙烯常 壓聚合催化劑2: R,為加; Ry. Ry R均為X將裝有磁力攪拌子的150 mL三口燒瓶用催化劑3:R,R2.R均為;Rg為H或0一CHy--Schlenk技術(shù)處理后充人丙烯,依次加人50mL甲苯和MAO,調(diào)節(jié)溫度至設(shè)定值,攪拌10min后加其中, X為0- CH3-人主催化劑,使用電磁閥保持反應(yīng)體系常壓。聚合圖1鐵系催化劑的結(jié)構(gòu)1h,使用體積比為1:10的酸化乙醇終止反應(yīng),Fig. 1 Structure of the iron-based catalysts黏稠狀齊聚/聚合物用甲苯/已烷洗滌。為10%的甲苯溶液,中國(guó)石油蘭州石油化工研究中心提供;配體，自制; FeCl2.4H20, 分析純，天2結(jié)果與討論津化工廠生產(chǎn);正戊烷，分析純，天津光復(fù)精細(xì)鐵系催化劑丙烯聚合結(jié)果見(jiàn)表1。從表1可化工研究所生產(chǎn);無(wú)水乙醚、四氫呋喃、無(wú)水乙以看出,鐵系催化劑用于丙烯聚合時(shí)，反應(yīng)溫度、醇，均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生n(A)/n(Fe)以及催化劑用量對(duì)聚合活性都有較大產(chǎn)。所有溶劑均經(jīng)4A分子篩干燥后使用,甲苯和影響。相對(duì)而言,反應(yīng)條件對(duì)聚合產(chǎn)物數(shù)均分子量四氫呋喃(THF)使用二苯甲酮為指示劑在金屬鈉(M,)的影響并不明顯,隨著溫度升高,M。僅緩慢下上回流后使用。降;n(Al)/n(Fe)升高到2 000時(shí),由于鏈轉(zhuǎn)移幾率的元素分析采用意大利卡勞爾巴公司生產(chǎn)的增大使得M.數(shù)均分子量有所降低;催化劑用量則EA1110型元素分析儀;質(zhì)譜分析使用美國(guó)菲尼根對(duì)M?；緵](méi)有影響。而與常規(guī)Brookhart型鐵系公司生產(chǎn)的GCQ型氣相色譜- _質(zhì)譜聯(lián)用儀，用荷催化劑相比，樹(shù)枝狀分子催化劑對(duì)聚丙烯相對(duì)分質(zhì)比(m/z)表示;紅外光譜分析采用美國(guó)Nicolet子質(zhì)量的提升尤為明顯。公司生產(chǎn)的FTIR- -740SX型傅里葉變換紅外光譜2.1反應(yīng)條件對(duì)常規(guī)鐵系催化劑聚合活性影響儀;聚合物相對(duì)分子質(zhì)量及其分布采用美國(guó)2.1.1 反應(yīng)溫度Waters公司生產(chǎn)的Alliance GPC/V2000凝膠滲從圖2看出,隨著聚合溫度的升高,聚合活性透色譜儀測(cè)定,以鄰二氯苯為溶劑,測(cè)定溫度為逐漸下降，這與同樣的催化劑在乙烯常壓聚合中135 C。的規(guī)律-致叫。另外,聚合活性(反應(yīng)速率)主要由1.2實(shí)驗(yàn)步驟鏈增長(zhǎng)速率[見(jiàn)式(1)]決定。1.2.1催化劑合 成Rp=k[C]r[M](1)催化劑按照文獻(xiàn)[8]的方法合成，將等摩爾量的配體和FeCl2.4H2O加入到氮?dú)鈿夥罩薪?jīng)式中，R。為鏈增長(zhǎng)速率, hp為鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)，Schlenk技術(shù)處理后的單口燒瓶，用注射器加入[C]為活性中心濃度，[M]為丙烯單體濃度, m、n10 mL THF, 25 C下攪拌反應(yīng)24 h。加入戊烷后分別為對(duì)應(yīng)鏈引發(fā)及鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的級(jí)數(shù)。式(1)表.出現(xiàn)大量粉末(藍(lán)色粉末為催化劑1,紫色粉末明,R。不僅與[C]有關(guān),而且也受[M]及k,的影為催化劑2,紫黑色粉末為催化劑3),用體積比響。對(duì)均相催化劑而言, [C]近似不變。因而，為1 : 1的戊烷/乙醚洗滌、過(guò)濾、真空干燥,數(shù)據(jù)R,主要受[M]及kp的影響。表征如下:PINTO與ATIQULLAH的研究小組121已經(jīng)催化劑1 (CxzH2fCl2FeNz)的元素分析實(shí)驗(yàn)值得到常壓下丙烯在甲苯中的溶解度曲線(見(jiàn)圖3)。(計(jì)算值)%: C 61.23 (60.51), H 5.72 (5.48), N 8.54由圖3看出，溫度升高會(huì)導(dǎo)致丙烯在甲苯中(8.47);質(zhì)譜分析: m/z 495.0 [M*], 460.5 [M+-C1],的溶解度大幅下降。此外，溫度增加，k,也將增425.0 [M+- Cl2]。催化劑2(CgHsCl]FeN;O;)元素分加。相比較而言, kp增大程度遠(yuǎn)小于單體濃度降.8.合成樹(shù)脂及塑料2008年第25卷表1鐵系催化劑丙烯聚合結(jié)果Tab.1 Data of the propylene polymerizatlon catalyzed by the lron-based catalysts催化劑催化劑用量/μmoln(Al)/n(Fe)溫度/C產(chǎn)量/g聚合活性/(kg+(mol.h凹]M,20.21 00003.381671 58920.42.79371 5432.651301 4351000402.201081 35620.60.18901 137002.08021 55220.5500202.151051 5491 5005.762851 5012 0004.502181 4187.001511 50260.59.501571 54871.610.52471 48180.02(11.201401 5079.3121 0275.4.8816313 184注:溶劑甲苯50 mL,聚合壓力0.1 MPa,豪合時(shí)間1 h。200 r2.1.2催化劑濃度鐵系催化劑用于丙烯聚合時(shí)，催化劑完全溶50 F解在溶劑甲苯中，在攪拌條件下可視為活性中心均勻地分布在聚合體系中。隨著催化劑用量的增00 t大,活性中心個(gè)數(shù)增多,必然會(huì)帶來(lái)聚合活性的增大。但過(guò)多齊聚/聚合物的生成會(huì)“掩埋”活性中心，0L同時(shí)，溶解在甲苯中的丙烯低聚物降低了丙烯在3050甲苯中的溶解度，高聚物則阻礙了丙烯向甲苯中圖2聚合溫度對(duì)催化劑1活性的影響擴(kuò)散。從圖4看出,曲線出現(xiàn)一個(gè)峰值,總體上催Fig. 2 Effect of polymerization temperature on activity化劑的活性比較平穩(wěn)，這也是均相催化劑的-一個(gè)of the catalyst 1特點(diǎn)。0.16 r0.1250 t40 b0.042-100102030405060130 l20 3(0 80催化刺用量/mg圖3常壓下丙烯在甲苯中的溶解度曲線圖4催化劑濃度對(duì)催化劑1活性的影響Fig. 3 Solubility of propylene in toluene at theFig. 4 Effect of catalyst concentration on activitystandard atmosphere低帶來(lái)的聚合速率的下降(n一般近似為1)。因2.1.3 n(A1)/n(Fe)此,溫度升高必然導(dǎo)致丙烯聚合速率下降,催化由圖5可以看出, n(AI1)/n(Fe)為300時(shí),催化劑的聚合活性下降。劑聚合活性僅為102 kg/(mol.h),當(dāng)n(A])/n(Fe)為第2期朱勇等.鐵系聚烯烴催化劑的合成及其應(yīng)用.91500時(shí),活性則達(dá)到了285 kg/mol.h),這表明隨著MAO量的增大,與催化劑絡(luò)合得到的活性中心數(shù)增多，但如同Zigler- -Natta 催化劑與茂金屬催? 250化劑一樣，過(guò)多的助催化劑用量仍然會(huì)導(dǎo)致催化直劑活性下降。r 200BRITOVSEK等凹在將此類催化劑用于乙烯聚合時(shí)認(rèn)為，由于MAO中存在的三甲基鋁(制取MAO的原料)使得向鋁的鏈轉(zhuǎn)移變得不能被忽5001 000500 2000 2500視。在丙烯低壓聚合中，盡管最主要的鏈轉(zhuǎn)移方m(AI)Ym(Fe)式同是β-H轉(zhuǎn)移,但隨著MAO用量的增大,也應(yīng)圖5n(A)/n(Fe)對(duì)催化劑1活性的影響存在向三甲基鋁的鏈轉(zhuǎn)移[見(jiàn)式(2)]。Fig. 5 Effect of n(A)/n(Fe) on activity of the catalyst 1A(CH,)sFe- CH,-。(2)(a)An一- H比n2.2樹(shù)枝狀分 子鐵系催化劑用于丙烯聚合催化劑3得到的產(chǎn)物在高分子部分有峰(見(jiàn)圖將催化劑2和催化劑3在20C下用于丙烯常6),重均分子量大約71 150, M,達(dá)到了13 184,是壓聚合,活性分別為130, 163 kg/(mol:h)。第一代樹(shù)Brookhar型常規(guī)鐵系催化劑的數(shù)倍。令人驚奇的枝狀分子催化劑與Brookhart型催化劑活性相當(dāng),是,相對(duì)分子質(zhì)量分布達(dá)到了5.40。對(duì)此，有2種第二代樹(shù)枝狀分子催化劑活性則有很大的提高。解釋:一是使用的MAO中含有少量乙基、異丁基BROOKHART等圖認(rèn)為在吡啶二亞胺配體中,苯等烷基基團(tuán),催化劑產(chǎn)生不同類型的活性中心,解環(huán)臨位上取代基對(duì)聚合活性影響很大，這主要是析GPC譜圖，證明聚合過(guò)程中形成了多個(gè)活性中由于芳香環(huán)所在的平面和吡啶環(huán)所在的平面基本心;二是配體的空間位阻仍不足夠大,在不穩(wěn)定的垂直,而在苯環(huán)間位和對(duì)位上,空間位阻足夠大的鏈轉(zhuǎn)移中既得到了高相對(duì)分子質(zhì)量聚丙烯，又有取代基才能對(duì)聚合構(gòu)成較大的影響。GIBSON等低聚物的產(chǎn)生,可將這種催化劑看作“過(guò)渡態(tài)”。的研究表明，苯環(huán)的對(duì)位和間位上有芐氧基等推電子基團(tuán)時(shí)可降低金屬原子的正電性，相應(yīng)地降GPC實(shí)側(cè)點(diǎn)低了增長(zhǎng)鏈β位碳原子的正電性,因此在同樣的GPC插值曲線-- GPC解析曲線聚合條件下，催化劑3的活性較催化劑1有較大.的提升。0.4-Brookhart型催化劑用于丙烯聚合時(shí)盡管可0.得到等規(guī)聚丙烯，但等規(guī)指數(shù)一般為50%~70%。為考察配體空間位阻大小對(duì)聚合物等規(guī)指數(shù)的影對(duì)數(shù)相對(duì)分子質(zhì)量響,測(cè)定了催化劑3的等規(guī)指數(shù),約為76%,較傳圖6催化劑 3催化產(chǎn)物的GPC譜圖統(tǒng)鐵系催化劑提高不多，這主要是由于此類聚合ig. 6 Molecular mass distribution, of the PP resin syntbesized中丙烯插人方式受鏈末端基團(tuán)控制，盡管空間位in the presence of catalyst 3阻較大的配體能在一定程度上保證丙烯單體按一定方式進(jìn)人增長(zhǎng)鏈,但單體偶然性插人“失誤"仍3結(jié)論然無(wú)法避免。a) Brookhart 型常規(guī)亞胺基吡啶鐵系配合物合成樹(shù)枝狀分子催化劑的一個(gè)重要目的是考與MAO絡(luò)合后催化丙烯常壓聚合,在0C時(shí)活察苯環(huán)上取代基空間位阻對(duì)所得聚合物的相對(duì)分性為167 kg/(mol-h), 隨著溫度的升高,丙烯單體子質(zhì)量的影響。對(duì)催化劑2和催化劑3用于丙烯濃度降低,活性隨之大幅降低;當(dāng)n(Al)n(Fe)約為聚合得到的產(chǎn)物都進(jìn)行了GPC分析,催化劑2得1 500時(shí)，活性達(dá)到最高;催化劑濃度對(duì)聚合活到的產(chǎn)物僅在相對(duì)分子質(zhì)量1 000 處有一小峰，性的影響呈上升-衰減趨勢(shì)。.10.合成樹(shù)脂及塑邾2008年第25卷b)芐氧基取代的2,6-二亞胺基吡啶鐵系配合oligomerization [0]. J Chem Soc, Dalton Trans, 2005(3): 551-物催化丙烯聚合時(shí)有較高的活性,尤其是第二代[8] SMALL B L BROOKHART M. Polymerization of propylene by樹(shù)枝狀分子催化劑，提升聚合物相對(duì)分子質(zhì)量較a new generation of iron catalysts: Mechanisms of chain initia-為明顯。tion, propagation, and termination[] Macromolecules, 1999,32(7);: 2120-2130.4參考文獻(xiàn){9] BABIK T s, FINK C. Propylene bulk phase oligomerizationi[1] SMALL B L, BROOKHART M. Highly active iron and cobaltwith bisiminepyridine iron complexes in a calorimeter mecha-catalysts for the polymerization of ethylene[J]. J Am Chem Soc,nistici nvestigation of 1,2 versus 2,1 propylene insertion[{J]. J1998, 120(16): 4049- 4050.Organomet Chem, 2003, 683(1): 209- -219.2] BRITOVSEK G J P, GIBSON v C, KIMBERLEY B s. Novel[10] BABIK T s, FINK G. Propylene polymerizationwitha bisi-olefin polymerization catalysts based on iron and cobal4U] Chemminepynidine iron complex: Activation with PhzC[B(C.FJ] andCommun,1998(7): 849- -850.AlRs; iron hydride species in the catalytic cycle[J} J Mol Catal[3] SMALL B L, BROOKHART M. lron-based catalyts withA: Chem, 2002, 188(1): 245 -253.exceptionally high activities and selectivities for oligomerization[1] 張志成，柯毓才,目英瑩,等.一種吡啶二亞胺類鐵系催化of ethylene to linear a- oefne[J].J] Am Chem Aoc, 1998, 120劑的合成及乙烯低聚研究[I].高分子學(xué)報(bào), 2005(2); 191-196.(28): 7143-7144.[12] DARIVA C, LOVISI H, MARIAC L C s, et al. Propylene in[4] KIMI, HAN B H, HA Y s, et al. Effect of subetituent positionsolubility in toluene and isododecane[J]. Can J Chem Eng,on the ethylene polymerization by Fe(H) and Co( I) pyridyl2003, 81(1); 147-152.bis- imine catalysts[]J Catal Today, 2004, 93: 281-285.[13] ATIQULLAH M, HAMMAWA H, HAMID H. Modeling the[5] Ma Zhi, Sun Wenhua, Li Zilong, et al. Ethylene polymerizationsolubility of ethylene and propylene in a typical polymeriationby iron complexes with symmetrical and unsymmetrical ligandsdiluent: some selected situations[J]. Eur Polym J, 1998, 34[]. Polym Int, 2002, 51(10): 994 997.(10); 1511-1520.[6]楊志洪，羅河寬,毛炳權(quán),等.鐵系催化劑的乙烯聚合研究[14] BRITOVSEK G J P, MASTROIANNI s, SOLANG A, et al.[].石油化工, 2000, 29(6): 425- 427Oligomerisation of ethylene by bis (imino)pyridyliron and[7] OVERETT M J, MEIJBOOM R, MOSS J R. New iron big(imino)cobalt complexes[J]. Chem Eur J, 2000, 6(12): 2221- 2231.pyridyl complexes containing dendritic wedges for alkene(編輯:王蕾Synthesis and application of iron-based olefin polymerization catalystZhu Yong, Luo Zhenghong, Su Peilin(Department of Chemical and Biochemical Engineering, Xiamen University, Xiamen 361005, China)AbstractThe authors of this paper synthesized two kinds of iron-based olefin polymerization catalysts，i.e.conventional catalyst and novel dendritic catalyst. The catalytic efficiency of the two catalysts in polymerizationof propylene was evaluated. The results confirm that the activity of the conventional catalyst and the dendriticcatalyst attains 137 kg(mol .h) and 163 kg/(mol .h) respectively when setting the reaction temperature at 20 Cand n(Al)/n(Fe) ratio at 1 000. The number- -average molecular weight of the resultant polymer exceeds 1x10*.The isotacticity of polypropylene reached 76%.Key Words: iron-based catalyst; dendrimer; propylene polymerization啟事《合成樹(shù)脂及塑料》編輯部電子信箱自2007年10月1日起更改為: resin.yssh@sinopec.com。特此申朋,歡迎投稿!《合成樹(shù)脂及塑料》編輯部