第38卷第12期化學(xué)工君Vol. 38 No. 122010年12月CHEMICAL ENGINEERING( CHINA)Dec. 2010煤焦加壓氣化反應(yīng)性研究曹敏'”，王敏’,谷小虎’，樊崇',張愛(ài)民'，諶倫建“(1.義馬煤業(yè)集團(tuán)股份有限公司，河南義馬472300;2. 河南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南焦作454000; 3.中平能化集團(tuán)，河南平頂山467000)摘要:利用加壓熱分析儀，測(cè)定了義馬煤焦的CO2氣化反應(yīng)性。結(jié)果表明:隨溫度的提高,義馬煤焦的反應(yīng)性和反應(yīng)速度呈增加趨勢(shì),與前期研究常壓下的情況-致;壓力對(duì)氣化反應(yīng)的促進(jìn)作用不明顯,且溫度對(duì)氣化過(guò)程的影響大于壓力;反應(yīng)速率在初始階段最大,隨后逐漸減小。經(jīng)過(guò)動(dòng)力學(xué)計(jì)算表明:反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系符合Arhenius定律;反應(yīng)級(jí)數(shù)隨溫度增加而減小,近似于線性關(guān)系;煤焦活化能大約為60. 02 kJ/mol。關(guān)鍵詞:煤焦;加壓氣化;反應(yīng)性;動(dòng)力學(xué)中圖分類號(hào):TQ 533.5文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1005-9954(2010) 12008504CO2 gasification reactivity of coal char at elevated pressureCAO Min'2, WANG Min', GU Xiao-hu', FAN Chong' , ZHANG Ai-min' , CHEN Lun-jian'(1. Yima Coal Industry Group, Yima 472300, Henan Province , China; 2. School of MaterialsScience and Engineering, Henan Polytechnic University, Jiaozuo 454000, Henan Province, China;3. Zhong Ping Energy Chemical Group, Pingdingshan 467000, Henan Province，China)Abstract:The CO2 gasification reactivity of Yima coal chars was investigated by pressurized thermo gravimetricanalyzer. The results show that the gasifcation reactivity and rate increase with elevating temperature, whichaccords with the preliminary studies under atmospheric condition. Elevated pressure is beneficial to gasificationreactivity, and the influence of temperature is stronger than that of pressure. The reaction rate is fast at initial stageand then declined. Kinetic parameters were discussed. The relationship between reaction rate and temperature isconsistent with Arrhenius law. Reaction order decreases when temperature increases，and the relationship is closeto linear. The activation energy of coal char is about 60. 02 kJ/mol.Key words: coal char; pressurized gasification; reactivity; kinetics目前,煤氣化技術(shù)成為現(xiàn)在煤化T產(chǎn)業(yè)的核心技1 實(shí)驗(yàn)部分術(shù),這其中加壓煤氣化技術(shù)具有單臺(tái)處理能力大,原料1.1樣品制備適應(yīng)性強(qiáng),氣化效率高,對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)，因此越來(lái)所選樣品煤為義馬躍進(jìn)礦煤,研磨至100目以越受到人們的關(guān)注"。研究煤種的加壓氣化反應(yīng)性對(duì)下,在馬弗爐內(nèi)制焦,以15- -20 C/min的速度升溫于氣化工藝的選擇和設(shè)計(jì)有著重要意義,本文利用加到900 C ,恒溫1 h。煤質(zhì)分析見(jiàn)表1。.壓熱分析儀，研究了溫度和壓力對(duì)煤焦氣化過(guò)程的影響。表1躍進(jìn)煤煤質(zhì)分析'Table 1 Proximate and ultimate analysis and coal ash fusility of yuejin coal sample質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%灰熔融點(diǎn)*/C工業(yè)分析中元素分析MAuVaFC.CNDTSTFT8.0528.90 26.39 36.66 49. 679.160.680.621 270I 320370*下標(biāo)ad為空氣+燥基;①M(fèi)為水分,A為灰分，V為揮發(fā)分.FC為固定炭;②DI為變形溫度,5T為軟化溫度,FT為流動(dòng)溫度?；痦?xiàng)目:義馬煤業(yè)集團(tuán)股份有限公司2008年重點(diǎn)科研項(xiàng)月(2008018)作者簡(jiǎn)介:曹敏(1967-).男,博士后.副教授.研究方向?yàn)槊禾繗饣懊夯坎牧?電話: (0398 )5898903. E-mil: dr. mceo@ gmail. com;王敏(1983--) ,女.碩士研究生.從事煤化工的研究. E-mail:hnjzwangmin@ 126. com?！?6.化學(xué)工程2010年第38卷第12期1.2實(shí)驗(yàn)方法In元=lnK+nln(1-x)(5)實(shí)驗(yàn)采用美國(guó)Thermo Cahn公司TherMax 500” du加壓熱分析儀,保護(hù)氣為N2 ,升溫階段反應(yīng)氣為N2,把ln和ln(1 -x)作圖得直線,截距為ln K,氣化時(shí)反應(yīng)氣為CO2。將義馬煤焦(40 mg左右)裝斜率為n。將式(4)兩邊取對(duì)數(shù)可得人坩堝中,以25C/min升至設(shè)定的反應(yīng)溫度，恒溫p(CO2)E,3 min待溫度穩(wěn)定后,迅速將反應(yīng)氣N2切換成CO2,lnK=lm[AoI+apCO,)] -RT(6)進(jìn)行氣化反應(yīng)。恒定氣化反應(yīng)溫度分別為900,把InK和1/T作圖得直線，截距為950,1 000,1 050 C ,反應(yīng)壓力分別為0.2,0.5,1.0,E.1.5 MPa。In[orapco,]，斜率為-R°1.3 計(jì)算碳轉(zhuǎn)化率根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)按式(1)計(jì)算氣化反應(yīng)C轉(zhuǎn)化率:2結(jié)果與討論mo-m,x= m[1 -w(H,0) -切、-wv](1)2.1溫度對(duì)氣化過(guò)程的影響將不同溫度θ下計(jì)算得到C轉(zhuǎn)化率對(duì)時(shí)間作式中:mo為氣化反應(yīng)初始質(zhì)量;m,為氣化反應(yīng)l時(shí)圖，見(jiàn)圖1?？痰馁|(zhì)量;m為樣品初始質(zhì)量;w(H20)為樣品水分質(zhì)量分?jǐn)?shù),% ;w\為樣品灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù), % ;wv為樣100品揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù),%。將x對(duì)相應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間求一階微分,得到氣化80-θrC反應(yīng)速率等。瓷60-9001.4 計(jì)算反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)4(古1000平1050反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方面，研究者(25)認(rèn)為C與CO2的反應(yīng)速率可用式(2)來(lái)表述。b,p(CO2)56"=1+b2p(CO) +bsp(CO2)(2)1/10s(a)0.5 MPa式中:為單位比表面積的反應(yīng)速率;p(CO2)和120rp(C0)為CO2和CO的分壓;b1,b2和b3分別為表面氧化物的分解生成CO并逸人氣相及CO的解吸等過(guò)程的個(gè)別階段的常數(shù)。但在反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)的8(比表面積是- -直變化的。e/C60本文采用向銀華等[6]研究提出模擬方程式,如"-900o 950式(3):40女1000kx__二=的rap0Co,o )(1-x)”* (3)式中:Ao為指前因子,E.為活化能,n為反應(yīng)級(jí)數(shù),R4s為氣體常數(shù),T為反應(yīng)溫度。a為吸附平衡常數(shù)。1r/10's(b)1.0MPa并做出了以下假設(shè):①(1-x)的指數(shù)n是待定值, .圈1高壓下反應(yīng)溫度對(duì)氣化過(guò)程的影響溫度、壓力、煤階均會(huì)影響n的值;②反應(yīng)總體速率Fig. 1 Efeet of tempenture on gasification under pressure與溫度的關(guān)系符合Arhenius 定律;③C與CO2的反應(yīng)符合式(2) ,并且p( CO)的壓力為0。由圖1可看出,在不同的反應(yīng)壓力下都呈現(xiàn)出其中K=Ao;(4)以下現(xiàn)象,溫度越高,反應(yīng)速率越快，反應(yīng)完成所需1+a p(CO)*p(- RT)時(shí)間越短,且溫差越大，反應(yīng)之間的差別越明顯;相式中:K為反應(yīng)速率常數(shù)。同反應(yīng)時(shí)間下，溫度越高,C轉(zhuǎn)化率越高。這是因?yàn)橛?jì)算時(shí)將式(3)兩邊取對(duì)數(shù)可得氣化反應(yīng)為強(qiáng)吸熱反應(yīng)，較高溫度下能提供更多能曹敏等煤焦加壓氣化反 應(yīng)性研究.87.量,有利于反應(yīng)進(jìn)行;通過(guò)對(duì)比圖1(a),(b) ,還可表2義馬煤焦動(dòng)力學(xué)參數(shù)的計(jì)算發(fā)現(xiàn)在相同反應(yīng)時(shí)間下，隨著壓力的提高,C轉(zhuǎn)化率Table 2 Results of reaction kineties paramelerscalculation of Yima coal char呈現(xiàn)出增加的趨勢(shì),反應(yīng)完成時(shí)間縮短,例如反應(yīng)溫度為900 C,反應(yīng)時(shí)間為1 000 s時(shí)，壓力0.5,樣品E/(W●mol-')InA。義馬煤焦60.073.730.921.0 MPa,C轉(zhuǎn)化率大概分別為53% , 70% ,其原因?qū)⒃?.2節(jié)討論。整理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),將煤焦在1 MPa,計(jì)算不同溫度2.2壓力對(duì)氣化過(guò)程的影響下的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。按傳統(tǒng)方法，氣化反應(yīng)性可用初圖，見(jiàn)圖4。將不同壓力p'下計(jì)算得到C轉(zhuǎn)化率對(duì)時(shí)間作期的反應(yīng)速率來(lái)表征,也可用還原率為50%時(shí)的值120「表征,本文采用C轉(zhuǎn)化率為50%時(shí)的速率求取活化能[”。溫度與反應(yīng)速率常數(shù)K的關(guān)系見(jiàn)圖2。100-0.8-80p/MPa餐6000-1.640+ 1.5-1.8-2.0-2.3.4 7.6 7.8. 8.0 8.2 8.4 8.01234567/10's圈2煤氣化反 應(yīng)的Arrbenius圍(a) 900 CFig2 Arhenius figure of coal char and CO2120 r由圖2可以看出,In K與1/T的關(guān)系符合Arhenius定律。經(jīng)計(jì)算各個(gè)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的值,如表2所示。活化能大約為60. 07 kJ/mol,其常壓下活化能在100 kJ/mol以上,可知煤焦反應(yīng)活性較大。把瓷60+ 02各溫度下求得的反應(yīng)級(jí)數(shù)n與溫度作圖，如圖3所+1.3示?？梢?jiàn)隨著反應(yīng)溫度的提高,n值不斷下降,即高溫下反應(yīng)速率隨反應(yīng)物質(zhì)的減少而變化的程度減弱,20n與T成線性關(guān)系,方程為n =7.61006 -0. 00558T,相關(guān)系數(shù)r=0.922 7。)51.5 20t/10's14p(b)I050C圈4反應(yīng)壓力對(duì)氣化過(guò)程的影響1.2-Fig.4 Efeet of presure on gasificationo由圖4可以看出,在相同的反應(yīng)溫度下,隨著壓E 0.8力的提高,C轉(zhuǎn)化率有一-定程度的增加，但并不明0.顯,這是因?yàn)樘岣邭饣僮鲏毫?增加了反應(yīng)容積中反應(yīng)氣體的濃度;氣化劑在床內(nèi)停留時(shí)間延長(zhǎng),降低0.45了在相同流量下的氣流速度,增加了氣體與固體顆粒間的接觸時(shí)間。還可發(fā)現(xiàn)，較低壓力下,壓力提高07.16 118 1.20122 1.241.26128130 132 134T/10'KC轉(zhuǎn)化率明顯增加,在較高壓力下,1.0- -1.5 MPa圈3反應(yīng)級(jí)數(shù)和溫度的關(guān)系之間的反應(yīng)過(guò)程差別較小,這是因?yàn)镃 + CO2 反應(yīng)Fig3 Relationship between reaction series and rection temperature機(jī)理屬于氧交換機(jī)理?！?8●化學(xué)工程2010年第38卷第12期C,+CO2 =C(0) +CO從圖6可以看出,隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng),不同反應(yīng)C +C(O) =CO +Cp(7)溫度下的反應(yīng)速率均下降，反應(yīng)溫度越高,反應(yīng)速率.式中:C為C表面上的活性中心。的初始值越大，反應(yīng)速率下降越快。推測(cè)原因是因?yàn)楦鶕?jù)這一-機(jī)理,當(dāng)CO濃度接近于0時(shí),單位比隨著反應(yīng)的進(jìn)行煤焦的微孔開(kāi)始增多,孔隙擴(kuò)大,反表面積的反應(yīng)速率可表達(dá)為應(yīng)比表面積增大;但隨著反應(yīng)往深處進(jìn)行,煤焦微孔bp( CO2)(8)開(kāi)始合并,一部分礦物質(zhì)開(kāi)始熔融覆蓋煤焦表明,反”1+b3p(CO2)應(yīng)比表面積下降,固定炭含量急劇下降,導(dǎo)致反應(yīng)速當(dāng)壓力過(guò)高時(shí),提高氣化壓力對(duì)反應(yīng)的影響就不率下降。 這種結(jié)果與常壓恒溫氣化反應(yīng)- -致(8} 。那么明顯了,陳義恭等[5]通過(guò)研究也發(fā)現(xiàn)了此現(xiàn)象。通過(guò)對(duì)比圖1和圖4可發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)過(guò)程中,溫3結(jié)論度對(duì)氣化反應(yīng)的影響效應(yīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于壓力，與提高壓力(1) 高壓下,隨著反應(yīng)溫度的提高,煤焦的氣化相比,提高溫度更有利于氣化反應(yīng)的進(jìn)行。反應(yīng)性和反應(yīng)速率也隨之增加,其中反應(yīng)速度在反應(yīng)2.3 反應(yīng)速度與C轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系初始階段最大,隨后逐漸減小，而且溫差越大，反應(yīng)差將1 MPa下的反應(yīng)速度對(duì)C轉(zhuǎn)化率作圖,如別越明顯。這種變化趨勢(shì)與常壓下的反應(yīng)情況- -致。圖5所示。(2)反應(yīng)壓力對(duì)氣化過(guò)程的促進(jìn)作用不明顯,0.35而且在氣化反應(yīng)過(guò)程中,壓力的影響弱于溫度。0.300/C量900(3)高壓下反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系符合0.25o 950女1000Arhenius定律,反應(yīng)級(jí)數(shù)n隨著溫度的增加而降低，0.20早1050喜0.15表明高溫下的反應(yīng)速率對(duì)反應(yīng)物減少不敏感。經(jīng)計(jì)0.10-算義馬煤焦的加壓氣化活化能約為60. 02 kJ/mol, 因0.05此具有較高的活性。0tp=1MPa(4)先進(jìn)的加壓煤氣化技術(shù)的操作溫度大都在-0.05 o250801001 300 C以上,由于加壓熱分析儀溫度上限為1 100 C ,所以高壓下更高溫度的反應(yīng)過(guò)程有待研究。圈S反應(yīng)速度與 C轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系ig.5 Relationship between reaction mate and conversion參考文獻(xiàn):從圖5可以看出,反應(yīng)速度在低C轉(zhuǎn)化率時(shí)即[1] 張東亮,許世森煤氣化技術(shù)的發(fā)展及在ICCC中的應(yīng)用[J].煤化工,2001 ,29(1):10-12.反應(yīng)初始階段最大,隨著反應(yīng)進(jìn)行開(kāi)始下降;在反應(yīng).[2] STRANGEJ F, WALKER P L. Carbon-carbon dioxide過(guò)程中，高溫下的反應(yīng)速率始終大于低溫下的。這reaction: Langmuir-Hinshelwood kinetics at intermediate是因?yàn)殡S著反應(yīng)的進(jìn)行煤焦中固定炭的絕對(duì)含量逐pressures [J]. Carbon, 1976, 14(6): 345-350.漸下降,致使速度下降;高溫能夠?yàn)榉磻?yīng)提供更多的[3] KOENIG P C, SQUIRES R G, LAURENDEAN w M.能量,有利于反應(yīng)的進(jìn)行。Evidence for two site model of char gasification by carbon將1 MPa下的反應(yīng)速率對(duì)時(shí)間作圖,其關(guān)系見(jiàn)dioxide [J]. Carbon, 1985, 23(5): 531-536.圖6。[4] KOENIG P C, SQUIRES R C, LAURENDEAU N M.Char gasifcation by carbon dioxide: further evidence foraθ/Ctwo site model [J]. Fuel, 1986, 65 (3): 412-416. :.900。950[5] 陳義恭,沙興中,任德慶，等.加壓下煤焦與二氧化碳古I000反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)研究[J].華東化工學(xué)院學(xué)報(bào)，1984, 101050(1) :3949.日0.15p=1 MPa[6] 向銀華,王洋, 張建民,等加壓下中國(guó)典型煤二氧化.0.10碳?xì)饣磻?yīng)的熱重研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào), 2002, 30(5) :398 402.[7] 吳詩(shī)勇,顧菁,李莉，等.高溫下灰熔融對(duì)神府煤焦反應(yīng)活性的影響[J].煤炭轉(zhuǎn)化2006, 29(4):4145.r/10's圖6反應(yīng)速度和時(shí)間的關(guān)系[8] 谷小虎,曹敏,王蘭甫,等.義馬煤焦CO2氣化反應(yīng)性Fig.6 Char reaction nate v timpe研究[J].煤炭轉(zhuǎn)化, 2009,32 (3) :6-8.