2014年第44卷第8期煉油技術(shù)與工程PETROLEUM REFINERY ENGINEERING綜，述新一代煤氣化技術(shù)展望王鵬飛'，王航”,崔龍鵬' ,江茂修'(1.中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院,北京市100083;2.中國(guó)石化長(zhǎng)城能源化工有限公司,北京市00000)摘要:介紹了新一代煤氣化技術(shù)中比較有代表性的幾種技術(shù):催化氣化、加氫氣化、等離子體氣化和化學(xué)鏈氣化等。經(jīng)過(guò)多年的跟隨性研發(fā),我國(guó)已經(jīng)有了比較完備的大型現(xiàn)代煤氣化技術(shù),多種爐型的煤氣化技術(shù)得到應(yīng)用。在我國(guó)大力發(fā)展煤化工的背景下,新- -代氣化技術(shù)的研發(fā)和工業(yè)化就顯得尤為重要。其中,催化氣化在我國(guó)開(kāi)展煤制天然氣的背景下有著最為廣闊的前景。在新- -代的煤氣化技術(shù)中, 工藝復(fù)雜、能耗大.工程化不完善是制約其走向大規(guī)模工業(yè)化的主要因素。關(guān)鍵詞:煤氣化催化氣化 加氫氣化 等離子體氣化 化學(xué)鏈氣化煤氣化技術(shù)已經(jīng)有兩百多年的歷史，最早在發(fā)展,煤氣化也在尋求新的技術(shù)進(jìn)步。催化氣化、18世紀(jì)的后半時(shí)期，歐洲便以干餾的方式，生產(chǎn)干加氫氣化、等離子體氣化、地下氣化、太陽(yáng)能氣化餾煤氣用于照明。1923 年,德國(guó)人Franz Fischer和以及化學(xué)鏈氣化等新- -代煤 氣化技術(shù)成為實(shí)驗(yàn)室Hans Tropsch開(kāi)發(fā)了蓍名的費(fèi)托合成技術(shù)(F-T合研究和進(jìn)-一步 工業(yè)實(shí)驗(yàn)的熱點(diǎn)，這些新- -代煤氣成),二次大戰(zhàn)期間,德國(guó)因資源限制,除了直接化技術(shù)有些很早就開(kāi)始研究,有些已經(jīng)進(jìn)行工業(yè)液化外,煤氣化和費(fèi)托合成也投人大規(guī)模生試驗(yàn),但是因?yàn)榉N種原因均沒(méi)有推向大規(guī)模工產(chǎn)n。二戰(zhàn)后,由于石油工業(yè)興起,煤氣化- -度業(yè)化。放慢了發(fā)展的腳步;但隨著石油價(jià)格的飆升,以及煤化工下游技術(shù)的開(kāi)發(fā)完善,煤氣化又迎來(lái)了發(fā)1催化氣化展的春天。我國(guó)有著富煤缺油少氣的能源背景,催化氣化是在煤氣化過(guò)程中添加催化劑調(diào)節(jié)石油和天然氣的對(duì)外依存度都比較高,2013年原氣化反應(yīng)性能和產(chǎn)物組成的氣化工藝過(guò)程,主要油對(duì)外依存度已高達(dá)58. 1% ,天然氣對(duì)外依存度目的是通過(guò)添加堿金屬或過(guò)渡金屬催化劑來(lái)降低也達(dá)到了31.6%。發(fā)展煤化工對(duì)我國(guó)能源安全戰(zhàn)氣化溫度、提高碳轉(zhuǎn)化率,可以用于生產(chǎn)甲烷和其略有重要意義,而煤氣化是現(xiàn)代煤化工的龍頭，因他化工產(chǎn)品。催化氣化已有上百年的研究歷史，而得到了廣泛的重視。但是一.直未能得到大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。隨著我國(guó)大目前,現(xiàn)代高效大型化煤氣化技術(shù)已經(jīng)比較規(guī)模推進(jìn)煤制天然氣項(xiàng)目,催化氣化工藝越來(lái)越成熟,形成了以魯奇爐移動(dòng)床、殼牌干粉氣流床、受到業(yè)界關(guān)注。GE水煤漿氣流床等為代表的煤氣化工藝。國(guó)內(nèi)催化氣化的代表催化劑為堿金屬和堿土金屬研發(fā)設(shè)計(jì)單位在吸收消化國(guó)外技術(shù)的基礎(chǔ)之上，催化劑,過(guò)渡金屬也是催化氣化的可選催化劑,研也形成了有特色的國(guó)產(chǎn)化煤氣化工藝,如航天爐、究者對(duì)催化氣化的催化機(jī)理進(jìn)行了大量研究(25]。東方爐等干粉氣流床煤氣化工藝,四噴嘴多元料以K2CO3為例,K可以在單質(zhì)與氧化物和氫氧化漿等水煤漿氣流床煤氣化工藝。經(jīng)過(guò)多年的研發(fā)物之間循環(huán),以使C部分氧化為CO、使H20還原和實(shí)踐,對(duì)煤氣化工藝的認(rèn)識(shí)已日趨深人、工程化為H2。堿金屬K吸附在煤上形成K-O基團(tuán),能經(jīng)驗(yàn)也較為豐富。煤氣化技術(shù)在某些特殊煤種的適應(yīng)性、不同種原料的適應(yīng)性、流化床工藝、煤炭收稿日期:2014 -05 -06;修改稿收到日期:2014 -06 -23。的分質(zhì)分級(jí)利用多聯(lián)產(chǎn)等方面仍有深人開(kāi)發(fā)的余作者簡(jiǎn)介:王鵬飛,博士,工程師,從事油煤共煉和煤氣化技術(shù)研究工作。聯(lián)系電話(huà):010 - 82368832 ,E-mail: wangpengfei. ripp地。隨著催化技術(shù)、等離子體技術(shù)等工業(yè)技術(shù)的@ sinopec. com。- 1-綜述煉油技術(shù)與工程2014年8月夠加快C鍵、CO,H20的分裂,提高煤氣化的反快。國(guó)內(nèi)外研究者對(duì)堿金屬類(lèi)、堿土金屬類(lèi)、過(guò)應(yīng)速率。在催化劑存在的情況下,煤的氣化活渡金屬類(lèi)催化氣化催化劑進(jìn)行了廣泛的研究，化能有了明顯的降低,從而使氣化反應(yīng)速度加詳見(jiàn)表1。表1 催化氣化催化劑Table 1 Catalyst of catalytic gasification研究機(jī)構(gòu)催化劑種類(lèi)制備方法工藝過(guò)程反應(yīng)溫度/C催化效果華東理工大學(xué)K2CO,物理混合煤焦制氫700-750氫氣選擇性大幅提高CE研究院多種碳酸鹽煤氣化600-1 000Li>Cs> Rb>K> NaBerkeley 大學(xué)含K化合物濕法噴淋Wyoming次煙煤氣化700碳酸鹽的效果最好西安交通大學(xué)Ni-K復(fù)合鹽類(lèi)神府煤氣化800活性為非催化的6倍東北大學(xué)(日)CaCO3及Ca( 0H)2離子交換澳大利亞煤氣化反應(yīng)活性提高40 -60倍ITCaCO3及CaO煙煤快速熱解氣化I 000co升高,焦油量下降Ni類(lèi)濕法浸漬600活性為非催化的12倍大阪市立大學(xué)Fe類(lèi)物理混合.褐煤氣化850反應(yīng)溫度下降120 C將催化氣化推向半工業(yè)化中試和連續(xù)操作實(shí)化的大規(guī)模I業(yè)化也將會(huì)比較坎坷。驗(yàn)室中型實(shí)驗(yàn)的主要有美國(guó)Exxon公司的流化床工藝[67] ,加拿大UBC大學(xué)的加壓噴動(dòng)床工藝[8]，補(bǔ)充(原料)旋風(fēng)分離氣體冷卻韓國(guó)KAIST的導(dǎo)流管內(nèi)循環(huán)流化床工藝910,中催化劑、 T分硫+氮國(guó)福州大學(xué)的溢流流化床工藝112]等。美國(guó)南焦油回收伊利諾伊大學(xué)的研究人員改進(jìn)了Exxon的ECCG甲燒化(CO，分離)工藝,該技術(shù)后歸美國(guó)氣化技術(shù)研究院(GT)所反應(yīng)器有。2006年,位于美國(guó)波士頓的巨點(diǎn)能源(GreatCH，Point Energy)公司向GTI購(gòu)買(mǎi)了該技術(shù),并改進(jìn)+一 蒸汽+O,了催化劑回收工藝,用煤- -步法合 成天然氣,取名“藍(lán)氣技術(shù)”(Blue gas"M),圖1所示為藍(lán)氣技術(shù)工藝流程示意。2009 年,巨點(diǎn)能源與大唐華銀電催化劑再生!廢焦移除力簽訂了鄂爾多斯投資額174x10* RMB￥,年產(chǎn)↓副產(chǎn)廢焦1.8km3的煤制天然氣項(xiàng)目,因預(yù)可研失敗而終圖1“藍(lán)氣技術(shù)" 工藝流程示意止合作。2012 年，浙江萬(wàn)向集團(tuán)投資4.2x 10*Fig.1 Sketch process of“blue gasTM ”uS $成為巨點(diǎn)能源第- -大股東，同時(shí)萬(wàn)向集團(tuán)與-甲烷30%、合成氣、巨點(diǎn)能源在新疆注冊(cè)成立煤制天然氣合資公司，輕質(zhì)焦油在新疆吐魯番附近建設(shè)年產(chǎn)3.4 km'煤制天然氣煤+生物質(zhì)500C,熱解個(gè)項(xiàng)目,-期建設(shè)年產(chǎn)850 hm3煤制天然氣示范項(xiàng)+催化劑目預(yù)計(jì)于2015年投人運(yùn)行。冷卻河北新奧集團(tuán)(ENN)煤基低碳能源國(guó)家重750 C出化專(zhuān)化點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室自主創(chuàng)新研發(fā)了催化氣化(- .步法)煤多段流化床化執(zhí)化，-催化氣化段催化氣化的H CO.H,O制天然氣技術(shù)[13-15] ,如圖2所示。該技術(shù)將催化熱解、催化氣化殘?jiān)鼩饣紵?段反應(yīng)器整合在901000-殘?jiān)鼩饣稳紵?氣體一個(gè)多段流化床氣化反應(yīng)器內(nèi)使用。新奧集團(tuán)于2012年在河北廊坊建成1 V/d工業(yè)試驗(yàn)裝置，HO -十2013年實(shí)現(xiàn)順利開(kāi)車(chē)。該裝置采用K2CO3作為O, -催化劑,催化劑的回收率可達(dá)95%以上?；掖呋瘹饣母拍钤O(shè)計(jì)先進(jìn),但是工藝本身也圖2 - 步法制取天然氣技術(shù)反應(yīng)器示意存在一定的局限性,這也延緩了其大規(guī)模工業(yè)化Fig.2 Reactor of one-step coal catalytic的進(jìn)程,如果這些問(wèn)題得不到合理的解決,催化氣gasification to methane一2-第44卷第8期王鵬飛等,新一代煤氣化技術(shù)展望.綜述催化氣化存在的主要問(wèn)題:技術(shù),在一定溫度和壓力下將煤粉與氫氣同時(shí)加(1)催化劑損失與補(bǔ)充的成本高。催化劑很人氣化爐內(nèi),直接得到富含甲烷的氣體，同時(shí)副產(chǎn)容易與煤灰反應(yīng)生成硅酸鋁鉀等化合物而無(wú)法循一定量的苯類(lèi)化合物和酚類(lèi)化合物等液體產(chǎn)環(huán)利用,以ECCC工藝為例,催化劑補(bǔ)充量在.物161。由于加氫為強(qiáng)放熱、氣化為吸熱,二者結(jié)30%以上,增大了操作難度和投資成本。合在一-起,理論上加氫氣化的熱效率可達(dá)80%左(2)含堿灰渣的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。現(xiàn)代高溫氣化爐右。加氫氣化與催化氣化的目的都是多產(chǎn)甲烷，排渣溫度高,灰渣--般為玻璃體,基本不具有環(huán)境前者側(cè)重于提高氫氣分壓,后者則通過(guò)添加催化毒性。而催化氣化的主要特點(diǎn)是低溫、高效、高甲劑來(lái)實(shí)現(xiàn)。烷活性,爐溫一般在600~1 000 C，排渣方式是加氫氣化開(kāi)發(fā)至今經(jīng)歷了半個(gè)多世紀(jì)的時(shí)固態(tài)排渣。經(jīng)催化劑回收單元之后,灰渣中仍有間，在加氫氣化研究初期,美國(guó)做了大量探索實(shí)一部分含堿化合物殘留,含堿灰渣的排放堆存面驗(yàn)。美國(guó)氣體工藝研究所(IGT)開(kāi)發(fā)的流化床4臨巨大的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。段加氫氣化工藝(Hygas):第一段進(jìn)行煤的干燥(3)堿金屬對(duì)氣化爐的腐蝕問(wèn)題。堿金屬碳脫水,第二段進(jìn)行煤的熱解，第三段在高溫(900酸鹽在氣化過(guò)程中以氧化物形式存在,在煤中添~1 000 C)高壓(7 MPa)下進(jìn)行加氫氣化反應(yīng)，加大量堿性物質(zhì)(一般10%左右)會(huì)嚴(yán)重加劇設(shè)第四段則是半焦水蒸氣氣化以提供氫氣。ICT于備的腐蝕磨損，也限制了催化氣化的適應(yīng)煤種。1972- -1980 年進(jìn)行了75 Vd的中試],不過(guò)由(4)反應(yīng)器處理量小。由于反應(yīng)溫度較低,于加氫速度過(guò)慢和流化床固有的問(wèn)題而無(wú)法繼續(xù)氣化過(guò)程不可避免地存在反應(yīng)難以進(jìn)行完全的缺運(yùn)行。加氫氣化工藝除早期ICT的Hygas工藝點(diǎn),這導(dǎo)致產(chǎn)能低下,原料需在反應(yīng)器中停留較長(zhǎng)外,之后的其他工藝都以氣流床為主要研究對(duì)象。時(shí)間以達(dá)到可接受的碳轉(zhuǎn)化率。以ECCG工藝為氣流床加氫氣化使用噴嘴將煤、氧氣和氫氣的混例,需要6h以上的反應(yīng)時(shí)間,與氣流床秒級(jí)的反合物噴人氣化反應(yīng)器,需要預(yù)燃燒部分氫氣供熱,應(yīng)時(shí)間和魯奇爐1h左右的反應(yīng)時(shí)間相比,有較部分工藝采用氣體循環(huán)的方式維持反應(yīng)溫度,因大的劣勢(shì)。此,氣流床加氫氣化主要需要解決的問(wèn)題在于如(5)催化氣化的流化床操作穩(wěn)定性需要進(jìn)一何解決氧氣與氫氣混合、換熱和循環(huán)的問(wèn)題。氣步工業(yè)驗(yàn)證。催化氣化的特性決定了其適用于流流床加氫氣化的工程難度非常高,還需繼續(xù)深入化床反應(yīng)器,由于流化床飛灰流失等問(wèn)題，即使在研究如何從工藝上避免這一-問(wèn)題。加氫氣化的主現(xiàn)代煤氣化工藝中也沒(méi)有大規(guī)模工業(yè)化的實(shí)例。要目的是直接制取甲烷,存在著和催化氣化- -步(6)氣體分離的投資和操作成本高。催化氣法制甲烷同樣的市場(chǎng)前景問(wèn)題?；徊椒ㄖ迫√烊粴夤に囍屑淄榈膯纬淌章逝c魯奇爐相比優(yōu)勢(shì)有限，因此需要將產(chǎn)物中甲烷分離3等離子體氣化出來(lái)后,合成氣中其余氣體返回反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng),等離子體氣化是- -種煤在氧化性電弧燈等離目前氣體產(chǎn)物中的甲烷分離是深冷法分離,能耗子體氣氛中生成合成氣的過(guò)程,等離子體氣氛由巨大,產(chǎn)物氣體中甲烷如何在低能耗的情況下與等離子體發(fā)生器產(chǎn)生。早期用于熱解煤制乙炔的合成氣分離也是不小的問(wèn)題。反應(yīng),現(xiàn)在研究者將其應(yīng)用于煤氣化的研究。等(7)催化氣化最主要的賣(mài)點(diǎn)是利用煤炭- -步離子體氣化的機(jī)理是在通入水蒸氣的低溫等離子法制甲烷,但是本質(zhì)上，甲烷是地球上賦存量最多體中含有許多高活性粒子,當(dāng)粉煤加入到等離子的碳質(zhì)化石資源,天然氣、煤層氣、頁(yè)巖氣和可燃體流中時(shí),煤在高溫下和活性粒子發(fā)生反應(yīng)。冰的主要成分都是甲烷。在我國(guó)當(dāng)下的能源背景等離子體氣化的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)速度快,產(chǎn)物中下,煤制天然氣具有現(xiàn)實(shí)意義,但是未來(lái)煤制天然合成氣比例高,碳轉(zhuǎn)化率均在95%以上。俄羅斯氣究竟有多大市場(chǎng)需要進(jìn)一步關(guān)注。的Georgiev等[18] 發(fā)現(xiàn)當(dāng)只用水蒸氣氣化時(shí),合成氣體積分?jǐn)?shù)高達(dá)95% ~ 96% ,且CO2體積分?jǐn)?shù)小2加氫氣化于1% ,無(wú)CH4生成,產(chǎn)物組成明顯優(yōu)于常規(guī)的水加氫氣化是煤直接加氫、氣化制備天然氣的煤漿/粉煤氣化。Ploteyzk[19] 等研究了褐煤的等-3-第44卷第8期王鵬飛等新一代煤氣化技術(shù)展望綜動(dòng)力學(xué)( I ):碳酸鈉催化劑[J].化工學(xué)報(bào),206 ,57( 10):[13]李金來(lái).煤的綜合利用方法及系統(tǒng)[P].中國(guó):2309-2318.CN101792680A ,2009- -09-14.[3]余潤(rùn)國(guó),陳彥林誠(chéng)，等.高變質(zhì)無(wú)煙煤催化氣化動(dòng)力學(xué)及補(bǔ)[14]畢繼誠(chéng).一種由煤催化氣化制甲烷的方法和裝置[P].中償效應(yīng)[J].燃燒科學(xué)與技術(shù),2012,18(1) :85-89.國(guó):CN102021037B,2009 _09-14.[4] Mckee D M. 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SINOPEC Great Wall Energy & Chemical Co. , Ltd. , Bejing 00000)Abstract: The new generation coal gasification technologies were introduced such as catalytic gasifica-tion, hydrogasification, plasma gasifcation and chemical looping gasification, etc. Modern coal gasificationtechnologies are proven in China after decades of research and development. The coal gasification technologiesof diferent types of furnaces are applied. The research and commercialization of new generation coal gasifica-tion technologies is very significant in the background of developing coal chemistry industry in China nowa-days. Among them , catalytic gasification has a bright prospect while coal to synthesis nature gas (SNG) is ex-panding in China. The main factors affecting the development and commercialization of the new generation coalgasification technologies are the complicated process ，high energy consumption and incomplete engineering.Key Words: coal gasification, catalytic gasification, hydrogasification, plasma gasification, chemicallooping gasification- 5-