Mar.2009現(xiàn)代化工第29卷第3期42●Modem Chemical Industry2009年3月生物質(zhì)熱解油的熱解氣化實(shí)驗(yàn)研究王賢華,陳漢平,賀瑞雪,楊海平,張世紅,龔維婷(華中科技大學(xué)煤燃燒國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北武汊430074)摘要:采用固定床生物油氣化系統(tǒng)對(duì)生物油在不同氣化溫度、停留時(shí)間、氣化劑等條件下對(duì)生物質(zhì)流化床快速熱解油的熱解氣化特性進(jìn)行了研究,并對(duì)合成氣的組成特性進(jìn)行了分析。研究發(fā)現(xiàn)隨著熱解氣化溫度的升高，合成氣中Co和H的量快速增加,并在80C取得最大值:停留時(shí)間的過度延長不利于合成氣品質(zhì)的提高由于生物油的含氧量較高氣化劑O2的加人對(duì)合成氣中可燃?xì)夂虻奶岣卟焕?。關(guān)鍵詞:生物油:氣化;合成氣;溫度中圈分類號(hào):S216文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):0253-43202009)03 -0042 -03An experimental study on gasification of bio-oilWANG Xian hua, CHEN Han-ping, HE Rui xue, YANG Hai-ping，ZHANG Shi-hong, GONG Wei-ting(Slate Key labontory of Coal Combustion, Huahong University of Science and Technology, Wuhan 430074, China)Abstract;: The gasification behavior is studied in a fixed bed gasification reactor under variant conditions e. g. dfferenttemperatue, reaident time, and gaifying agents, ete. , and the gas products involved is checked. I's obeerved that the yelds ofCO and H increase with gasifcation temperature increasing from 600C , and the maximum vabue can be gotten at 800C .Theextension of resident time is not favorable for the upgrading of syln-gas quality . As the high oxygen conlent of bio-oil, the additionof gasily agent (02) shows some negalive influence on the erolving of combusible gas of H,CO and CH.Key words: bio-oil; gaificatin; syr-gus; tenperahure隨著生物質(zhì)熱解液化技術(shù)的快速發(fā)展,生物油組分為C 49.67%、H7.37% 042.26%,N和S的含利用得到了廣泛關(guān)注(1-5),但生物質(zhì)直接液化得到量較低，分別為生物油質(zhì)量的0.56%和0.14%。的生物油具有的高黏度.高含水量、強(qiáng)酸性、低熱值1.2實(shí)驗(yàn)裝置與方法和熱不穩(wěn)定等性質(zhì),嚴(yán)重影響了生物油的品質(zhì)和開生物油熱解氣化所采用的實(shí)驗(yàn)臺(tái)架為外熱式固發(fā)應(yīng)用[6-7],生物質(zhì)與生物油的高質(zhì)化應(yīng)用成為目定床氣化反應(yīng)器系統(tǒng)。氣化系統(tǒng)包括連續(xù)進(jìn)料系統(tǒng)前可再生能源利用亟待解缺的問題[8]。將生物油由(生物油進(jìn)料裝置和供氣系統(tǒng))、固定床氣化系統(tǒng)、冷能源品位不高的初級(jí)液體產(chǎn)品熱解氣化后轉(zhuǎn)化為凝凈化系統(tǒng)以及氣體收集分析系統(tǒng)。固體床氣化反H2、CO、CH4、C2、Cg等合成原料氣,再經(jīng)過進(jìn)-一步的應(yīng)系統(tǒng)由氣化反應(yīng)器及電加熱爐組成,氣化反應(yīng)器技術(shù)處理合成高品位的燃料如甲醇、二甲醚等是實(shí)為2個(gè)同心的不銹鋼管，內(nèi)管直徑16 mm,長500現(xiàn)生物油的高質(zhì)化利用重要途徑之- [2]。 筆者在常mm,外管內(nèi)徑28 mm,長560 mm。電爐溫度預(yù)先加壓和氮?dú)夥諊聦?duì)生物油進(jìn)行熱解氣化實(shí)驗(yàn)，研究熱到達(dá)設(shè)定溫度(600~ 1 000C)以為生物油的氣化了熱解氣化溫度、氮?dú)饬髁恳约皻饣瘎┑募尤雽?duì)合反應(yīng)提供能量。成氣形成特性及合成氣品質(zhì)的影響。生物油樣品經(jīng)蠕動(dòng)泵定量連續(xù)的進(jìn)人進(jìn)樣管，進(jìn)料量保持在約0.46 g/min。生物油受熱開始揮發(fā)1實(shí)驗(yàn)部分裂解,并與進(jìn)氣管進(jìn)人的載氣和氣化劑在高溫下反1.1 樣品應(yīng),經(jīng)過一系列復(fù)雜的物理和化學(xué)變化,生成固體焦所用生物油為華中科技大學(xué)煤燃燒國家重點(diǎn)實(shí)炭、焦油和氣體(包括H2、CO、CO2、H20、CH4、C2H6驗(yàn)室利用流化床生物質(zhì)快速熱解液化裝置生產(chǎn)的生等),氣體產(chǎn)物經(jīng)過固體顆粒過濾裝置、冷凝與干燥物油,熱解溫度為500%。生物油的主要有機(jī)元素裝置加以凈化，脫除水分、細(xì)小固體炭顆粒和焦油后收稿日期:2008-11-13基金項(xiàng)目:“973”“重大基礎(chǔ)專項(xiàng)基金207210202);國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(50721005;50676037)作者簡介:王賢華(1978- ),男,博士,主要從事生物質(zhì)與煤的熱轉(zhuǎn)化研究工作,027 - 62810521, whwhy@ sin. com。2009年3月王賢華等:生物質(zhì)熱解油的熱解氣化實(shí)驗(yàn)研究●43由氣袋進(jìn)行收集,以做進(jìn)-步分析之用。氣體產(chǎn)物的體積含量采用4通道的Agilent 3000微型氣相色譜儀進(jìn)行分析。由于生物油中氧元素含量較高,在無氧條件下生物油中大部分組分可發(fā)生內(nèi)部氣化,因此首先研15究生物油的無氧氣化實(shí)驗(yàn)。為了了解生物油的熱解1000 700 800 900 10000氣化機(jī)理,對(duì)生物油在不同溫度(600、700、800.900、1 000C)下的氣化特性進(jìn)行分析,其中載氣N2的流1- -CO;2- -H2:3- -C0;4- -CH4量保持在100 mL/min左右;為了了解氣體產(chǎn)物的停圖1不同溫度下生物油氣化合成氣主要產(chǎn)物留時(shí)間對(duì)生物油氣化特性的影響,對(duì)不同載氣(N2)組成特性(無N2和H20)流量(50、75、100 mL)下生物油的氣化特性;同時(shí)為了了解氧元素的存在對(duì)氣體產(chǎn)物品質(zhì)的影響，引入表1生物油氣化的主要產(chǎn)物的氣化率氣化劑02,通過不同添加量分析合成氣中主要?dú)怏wT/C600 700 .800 900 100產(chǎn)物的析出特性。最后綜合分析溫度、載氣量以及H質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%0.39 0.70 1.43 1.39 0.78氣化劑02等對(duì)生物油的熱解氣化特性的影響規(guī)律，CH質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%1.38 4.52 6.81 5.76 5.66對(duì)生物油的熱解氣化過程進(jìn)行優(yōu)化分析。co質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%.09 11.70 15.67 14.93 22.39CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%12.91 23.25 42.55 40.73 51.272結(jié)果和討論氣化效率/%20.7 40.17 66.45 62.81 80.092.1溫 度對(duì)生物油氣化特性的影響H+ CO產(chǎn)率/mL.g-42.1978.62 129.99 125.39 121.48不同溫度下生物油熱解氣化氣體產(chǎn)物的主要組成特性見圖1,其絕對(duì)產(chǎn)量見表1(采用氮平衡法計(jì)由于便攜氣相色譜儀分析的僅為合成氣中各主算得到熱解主要產(chǎn)物產(chǎn)氣量)。合成氣中主要含有要?dú)怏w產(chǎn)物的體積含量,而不是絕對(duì)產(chǎn)量,根據(jù)氮平CO、H2,同時(shí)還含有大量的CO2和CH,而C2-3氣體衡法計(jì)算得到氣體產(chǎn)物的絕對(duì)產(chǎn)量及生物油的氣化組分的含量很少( <1%),不再深人分析。從圖1可率,結(jié)果見表1?？芍?dú)饣瘻囟鹊纳哂欣谏锟闯龊铣蓺庵懈鹘M分隨著熱解溫度的變化呈現(xiàn)明顯油氣化氣產(chǎn)率的提高。當(dāng)熱解溫度為600時(shí),生的規(guī)律。首先隨著熱解溫度的升高，合成氣中H2的物油的氣化效率較低(約20% ),而隨著熱解溫度的含量先增加,并在800~ 900C取得最大值，約占合成升高,生物油氣化的氣體產(chǎn)物的產(chǎn)率快速增加,當(dāng)熱氣的25%左右，而隨著溫度的進(jìn)一步升高解溫度從600C升高到1000C時(shí),生物油的氣化產(chǎn)(1 000C),H2的含量快速降低。這可能是由于高溫率很高,達(dá)到生物油的80%。然而合成氣中的H2下,生物油分解較為徹底,H2與部分含氧基團(tuán)發(fā)生和CO是生物質(zhì)制備高品位燃料所需要的主要組氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化成為H0。合成氣的另一重要組分分,而CO2是碳元素的最終利用產(chǎn)物,是產(chǎn)物中不能CO的含量隨著溫度的升高先降低后升高,而CO2的被利用的部分, CH4還需進(jìn)-一步重整， 以提高H2和含量明顯升高,這主要由于生物油中含有大量有機(jī)Co的含量,從氣體產(chǎn)物中H2和CO的產(chǎn)率(ml/g)羧酸,羧基(- -C0OH)的分解是CO2的主要來源,隨可知?dú)饣瘻囟葹?00C左右時(shí),生物油氣化有最高著溫度升高,羧基的分解使得CO2呈現(xiàn)快速增加的的合成氣品質(zhì)及產(chǎn)率。趨勢(shì)。生物油氣化的合成氣中還含有一定量的2.2載氣流量對(duì)生物油 熱解氣化的影響CH,其隨著熱解溫度的升高而逐漸升高,并在約生物質(zhì)氣化過程中氣體的停留時(shí)間和氣化溫度700C有最大值,而后隨溫度繼續(xù)升高而降低。一樣是影響氣化特性的重要參數(shù),在本文實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)中(上接第41頁)1996,4(12):2179 -2185.[16]沈立新,魏東芝,張嗣良,等.固定化E. oi BI21(re-gh)細(xì)胞[18] Purk J,Junshe Tui, Rocesener C A, a al. Overooming produet inhibtion催化合成谷胱甘肽[J].華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)200,28(1):24-27.of Sdeneyl-L-mehionine(SAM) eymhetase: Prepention of SAM o[17] Park J, Jumndhe Tai, Roesener C A, a al. Enymatic synthesis of S-the 30 mmo/L Scale[J]. Bioorg Med Chem, 1995, 5(19);2203 -ndenay)-L-methioine o the prepurative scale[J]. Bioorg Med Chem,206.■●44.現(xiàn)代化工第29卷第3期載氣流量是影響氣體的停留時(shí)間的關(guān)鍵因素之-。到生物油完全燃燒所需要的理論氧氣量約為150選用3個(gè)不同的載氣流量(50、75、100 mL/min)分析mL/min。選擇不同的氧氣當(dāng)量比(氧氣流量20、30、800C時(shí)載氣流量對(duì)于生物油氣化特性的影響。40 mL/min)與- -定的N2配成混合氣(75 mL/min)通不同N2流量下生物油氣化氣體產(chǎn)物的組成特人到反應(yīng)器內(nèi)，分析800C時(shí)不同氧氣當(dāng)量比的氣性見圖2。隨著載氣流量增加，H所占份額直線上化反應(yīng)對(duì)產(chǎn)物的影響。不同02流量下生物油氣化升,而CH4、CO、CO2逐漸減少。合成氣中各組分的反應(yīng)主要?dú)怏w產(chǎn)物特性見圖3。外部02的加入使.絕對(duì)產(chǎn)量及生物油的氣化產(chǎn)率見表2,從表2可看得合成氣中CO2的含量快速增加，而可燃組分如出隨著載氣流量從50 mL增加到75 mL,合成氣中主H2CO、CH4的量明顯降低,對(duì)生物油氣化的合成氣要的氣體產(chǎn)物都有大幅度提高,而隨著載氣流量的的品質(zhì)提高不利。這主要是因?yàn)樯镉椭?的含進(jìn)一步增加(100 mL/min),合成氣中主要?dú)怏w組成量較高,和C的摩爾比接近1,因此外部02的供人，的產(chǎn)量除氫氣有稍微增加，CO、CH4和CO2的量都使得高溫下氣體產(chǎn)物中的可燃組分與過量02發(fā)生有明顯降低。這主要是在載氣較小時(shí)，揮發(fā)分在爐燃燒反應(yīng)，,生成了CO2和H20。02 的加人對(duì)生物油內(nèi)的停留時(shí)間較長,使得揮發(fā)分各組分間的相互反的氣化以獲得高品質(zhì)合成氣的初衷相違背的，因此應(yīng)和碳化，使得小分子氣體產(chǎn)物的產(chǎn)率降低,而隨著本實(shí)驗(yàn)條件下生物油氣化的氣化劑不宜選用Q2,在載氣量的增加,揮發(fā)分在高溫區(qū)的停留時(shí)間減少,使工業(yè)應(yīng)用過程中需借助工藝系統(tǒng)進(jìn)行全面考慮。得相互反應(yīng)和碳化降低,從而氣體產(chǎn)物的產(chǎn)率有明6顯提高,隨著載氣流量的進(jìn)一步增大 ,氣體停留時(shí)間進(jìn)一步縮短,然而反應(yīng)時(shí)間過短,生物油來不及分解B 40↑氣化或氣化不夠徹底;使得主要?dú)怏w產(chǎn)物的量明顯降$ 30-低。綜上可知中等流量75 mL/min為最佳載氣流量。m 32351253亨i0,疣/mL min+3要20f1-C0;2- -B:;3- -CO;4-CH圖3不同02流量下生物油 氣化合成氣的組成特性50008090100N.流量/mL.min3結(jié)語1- -Q;2- -H:3-C0;4- -CH4采用生物油固定床氣化系統(tǒng)與便攜式氣相色譜圖2不同載氣流量下生物油氣化的分析儀連用對(duì)木屑快速熱解生物油氣化特性,并對(duì)合成氣組成特性氣化溫度載氣量以及氣化劑的添加等對(duì)合成氣品表2不同載氣流最t下生物油氣化主要?dú)怏w產(chǎn)物的產(chǎn)率質(zhì)的影響進(jìn)行了深人分析,得到如下結(jié)論:Nh流量/mL. min~!1510(1)隨著生物油氣化溫度的升高，合成氣中COH質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%0.241.351.43和H2的含量快速增加,并在800C有最大值，生物CH質(zhì)最分?jǐn)?shù)/%6.2511.506.81油的氣化效率也從20.77%增加到66.45% ;CH4的co質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%16.6029.3815.67析出主要集中在約700C。CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%20.9344.2842.ss(2)隨著載氣流量從50 mL/min增加到75氣化效率/%44.0186.5166.45mL/min時(shí),合成氣中C0、H、CH和CO2的產(chǎn)量都H2+ CO產(chǎn)率/mL"g-'72.55176.01 129.99明顯升高，而隨著載氣流量的進(jìn)一步增大,各氣體產(chǎn)物的產(chǎn)量都逐漸降低。載氣量在75 mL/min時(shí)生物2.3 O2 加入量k對(duì)生物油氣化的影響油氣化時(shí)co和H的產(chǎn)量最佳,且生物油的氣化效由于生物油中含氧量相對(duì)較高,n(C)/n(0)已率也最好。接近1,因此氣化反應(yīng)中的外部供氧量也是值得關(guān)(3)生物油中氧元素的含量較高，氣化劑02的注的問題之一一。根據(jù)生物油的元素組成可以計(jì)算得(下轉(zhuǎn)第46頁)現(xiàn)代化工第29卷第3期1.3漆酶的固定化0090稱取載體0.5 g,加6%的戊二醛溶液15 mL,在患830下30r/min攪拌活化15min,載體用蒸餾水洗臨70滌,最后將復(fù)合材料放入到干燥器中干燥,得到活化50的載體。稱取活化后的載體1.0 g,加人濃度為4902030405060701.25 mg/mL的漆酶磷酸緩沖液(pH 4.0) 5.0 mL,在溫度/C4C下固定化反應(yīng)24 h,抽濾,用磷酸緩沖液充分洗1-游離灤酶;2一固定化漆酶滌,即得固定化漆酶，于4C的冰箱中保存?zhèn)溆?。圖1溫度對(duì)固定化漆酶酶活的影響.1.4 性能測(cè)定游離漆酶和固定化漆酶的測(cè)定均以ABITS2.2 pH 對(duì)酶活力的影響由圖2可見，固定化漆酶和游離漆酶在pH為(0.5 mmol/L)為反應(yīng)底物測(cè)定酶活力，反應(yīng)在25C3.0~6.0內(nèi)兩者相對(duì)酶活隨pH變化趨勢(shì)相同。由下進(jìn)行10]。在25C(pH 3.0)下每分鐘氧化1 pumol于pH低于3.0時(shí)殼聚糖與陶瓷結(jié)合強(qiáng)度降低而影底物ABIS的酶量定義為一個(gè)活力單位。在溫度309C、pH 4.0的醋酸鹽緩沖液(0.1 mol/L)響酶的固定化,同時(shí)游離酶的變性速度加快,故兩者中,通過測(cè)定不同濃度的ABIS反應(yīng)物和游離漆酶最適pH均為3.0。固定化漆酶對(duì)比游離漆酶有更與固定化酶的反應(yīng)速率與初始反應(yīng)速率對(duì)比來測(cè)定好的pH適應(yīng)性,因?yàn)槠崦附宦?lián)后復(fù)合載體表面殼聚糖的帶電基團(tuán)與漆酶結(jié)合,載體的電荷變?yōu)樽畲蟮拿资铣?shù)K_和最大反應(yīng)速率Vmx。在溫度25C、pH3.0~6.0,測(cè)定在磷酸鹽緩沖中性[2]。液中的殘留酶活來研究漆酶的pH穩(wěn)定性。通過數(shù)80次連續(xù)氧化底物ABTS,來測(cè)定固定化漆酶的活力，評(píng)價(jià)其操作穩(wěn)定性”。游離酶和固定化酶貯存在; 404C下1個(gè)月來評(píng)價(jià)貯存穩(wěn)定性,并測(cè)定酶活。2結(jié)果與討論4 pH1-番離燦酶;2 -固定化灤酶2.1溫度對(duì)酶活力的影響由圖1可見，游離漆酶和固定化漆酶有2個(gè)最圖2 pH對(duì)固定化漆酶酶活 的影響佳催化溫度(25C和50C) ,這可能是由于漆酶在低2.3操作和貯存的穩(wěn)定性溫條件下不穩(wěn)定所致[0。游離漆酶在溫度15~圖3(a)顯示反應(yīng)10 次過程中固定化漆酶的活70C,其相對(duì)酶活保持在80%以上;而固定化漆酶力基本保持不變,最后其酶活仍能保持最初的相應(yīng)的溫度范圍是20~35C，說明固定化漆酶對(duì)環(huán)90.6%以上。由圖3(b)可見,4C下貯存1個(gè)月后固境溫度依賴性增加。但20 ~ 35C的范圍一般亦適定化漆酶酶活沒有明顯下降，酶活仍在95%以上，用于工業(yè)廢水處理。游離漆酶保留了90%的活力。(上接第44頁)[3]王賢華,陳漢平,張謀，等.生物油燃燒特性及動(dòng)力學(xué)研究[]].華加人使得生物油氣化過程中的可燃?xì)釩O、H2、CH中科技大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版, 208,69(4):92- 94.部分燃燒，而使得合成氣中CO2的量明顯提高,不利[4]唐汝江,陳漢平.王賢華，等.生物質(zhì)油應(yīng)用技術(shù)[].能源技術(shù)，2005,26(2):66- 69.于合成氣品質(zhì)的提高。[s]朱錫鋒，Vedeboch R H.生物質(zhì)熱解油氣化實(shí)驗(yàn)研究[]燃料化學(xué)學(xué)報(bào),00,32(4):510- 512.參考文獻(xiàn)[6]王賢華,陳漢平,羅凱,等.提高生物油穩(wěn)定性的方法[].化工進(jìn)[I] Garia L,Franch R,Ccemik s, e al . Canalytie steam rlorming d bioila展,2006,25(7):765- 769.lor the production of hylrogn; Flrt d ctalyeu compstim[J]. Ap[7]郭曉亞,顏禰捷.生物質(zhì)快速裂解油的催化裂解精制[].化學(xué)反plied atalyais A:Cenel,2000,201(2):225- 239.應(yīng)工程與工藝,005,21(3)2 - 233.[2] Cacmik s, Bidgwater A V. Overniew of eplicatins of bions fat r[8]朱鍋鋒.生物質(zhì)液化制備合成氣的研究[J].可再生能源，20003rolysis oil[J]. Enengy & Fudls,2004, 18(2):590 - 598.(1):11-14. I