第30卷第3期中南林業(yè)科技大學(xué)學(xué)報Vol, 30 No. 32010年3月Journal of Central South University of Forestry & TechnologyMar.2010軟木的熱解特性和熱動力學(xué)研究魏新莉，向仕龍(中南林業(yè)科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南長沙410004)摘要:軟木是一種天然多孔性綠色材料.具有吸音減震、隔熱保溫、滯火阻燃、耐酸堿,不易老化、富有彈性、無毒無味等-系列優(yōu)良特性。由于它所獨具的各種特性,特別是軟術(shù)的熱學(xué)性能,使其在工業(yè)生產(chǎn)與人民日常生活中都有廣泛的應(yīng)用。本文通過熱重分析儀來研究軟木的熱學(xué)性能.在實驗溫度從303~873K的范圍內(nèi),對產(chǎn)自湖北和云南的2種軟木的熱解過程進(jìn)行了分析.結(jié)果表明:軟木熱解過程分為4個階段,熱解過程與化學(xué)成分的熱解過程相一致.513~693 K是試樣熱解的主要階段。根據(jù)熱分解速率方程,獲得了軟木的動力學(xué)參數(shù)一頻率因子A和活化能E.最后得到軟術(shù)的熱解動力學(xué)方程。關(guān)鍵詞:木材科學(xué);教術(shù): 熱解;反應(yīng)動力學(xué):動力學(xué)參數(shù)中圈分類號: TQ351.2文獻(xiàn)標(biāo)志碼: A文章編號: 1673- 923X(2010)03 -0114-04Study on pyrogenation characteristics and thermodynamics of corkWEI Xin li.XIANG Shi-long(School of Materials Scienee and Engineering,Central South University of Forestry & Technology ,Changsha 410004 . Hunan,China)Abstract:Cork is a natural cellular material with various of excellent characteristics, such as the sound- absorbingand shock absorption, the heat-insulation and heat-preservation, the fire retardant, the acid and alkali resistance,the ageing resistance. the high resilience, the nonpoisonous and tasteless, and so on. Cork is widely used in theindustrial production and people' s daily life due to these excellent characteristics, especially its thermodynamicsproperty. This paper uses the thermo-gravimnetric analysis( TGA) to study the thermodynamics property of thecork, and analyzes the pyrogenation process of the Hubei cork and the Y unnan cork when the temperature rangesfrom 303 to 873 K. The results show that: the pyrogenation process, which is in accordance with the pyrogenationprocess of the chemical composition, can be divided into four phases, and the main phase of the sample pyrolysishappens in the temperature range from 513 to 693 K. According to the pyrogenation rate equation. the dynamicsparameters of cork are calculated to obtain the frequency factor A, activation energy E and the thermnodynamics equation of cork when the pyrolytic reaction of cork is a first order reaction.Key words: wood science ;cork; pyrogenation; reaction dynamics; dynamics parameter.軟木,也稱栓皮,是一-種天然多孔材料,來自闊及利亞等國家,中國常見的是栓皮櫟Q.variabilis,葉樹栓皮櫧或者栓皮櫟的樹皮，栓皮櫧Quercussu-其中心分布區(qū)域為秦巴山區(qū)。軟術(shù)是一種質(zhì)輕而her,主要產(chǎn)于歐洲和非洲的葡萄牙.西班牙、阿爾富有彈性、滲透性低,導(dǎo)熱系數(shù)小、化學(xué)穩(wěn)定性和耐收稿日期: 2009-11-12基金項目:湖南省教育廳科研項目(07C800):中南林業(yè)科技大學(xué)青年基金項日(101-0430)作者簡介:魏新莉(1973-).女.新疆塔城人。講師.博+研究生。主要從事木材科學(xué)與技術(shù)研究:E mail; weixl 3@ 163. com通訊作者:向仕龍(1948- ).男,湖南優(yōu)陵人.教授.主要從事木材科學(xué)技術(shù)研究IE mail, xiangshilong@263. net第30卷中南林業(yè)科技大學(xué)學(xué)報115久性優(yōu)良的獨特材料。此外,軟木也是一種環(huán)保、衛(wèi)生.容易維護(hù)的材料[1]。近年來隨著人們對于軟2結(jié)果與分析木的研究日益深人，軟木的應(yīng)用范圍在不斷擴(kuò)大，特別是軟木作為隔熱材料,廣泛用于機械、設(shè)備、電2.1 熱解曲線分析器.建筑、水利工程,室內(nèi)裝飾等領(lǐng)域。但目前國內(nèi)常見木質(zhì)材料的熱解失重對應(yīng)于水分析出和對中國產(chǎn)軟木的隔熱及相關(guān)基本性能的研究很少主要可熱解成分的分解反應(yīng)。軟木所含化學(xué)成分報道。比較復(fù)雜.主要由軟木脂(44%)、木素(26%)、纖維本研究使用熱重分析儀在氮氣條件下,在實驗素和聚糖(12%)、單寧(6%)、蠟(5%),以及少量溫度303~873K的溫度范圍內(nèi)對軟木的熱解特性水、礦物質(zhì)、甘油等組成。軟術(shù)脂是幾種羥基脂肪和熱力學(xué)表征進(jìn)行了研究,以擴(kuò)大軟木在保溫隔熱酸與酚酸形成的酯類混合物,產(chǎn)地云南和湖北的兩節(jié)能方面的應(yīng)用,為國內(nèi)栓皮櫟軟木的研究提供基種軟木的化學(xué)成分組成相差不大[2。在熱重分析本數(shù)據(jù)。儀上測定了軟木試樣在氮氣保護(hù)下的TG曲線,發(fā)現(xiàn)產(chǎn)地云南和湖北的軟木的TG曲線基本一致,兩1試驗材料及設(shè)備產(chǎn)地的軟木熱解TG和DTG曲線分別如圖1、圖2所示。1.1試樣70.01軟木由江蘇森豪軟木有限公司提供,產(chǎn)地分別為湖北省和云南省，將軟木干燥打碎研磨制備DTO I2試樣。0.01 ，1.2 實驗設(shè)備-0.02本文所使用的熱重分析儀為美國Perkin EI-rGmer公司生產(chǎn)Pyris6TGA,由測量部分和控制部分組成,通過能連續(xù)稱量的微天平將數(shù)據(jù)輸出到計算機中進(jìn)行處理。300 400 500 600 700 800 900溫度/K1.3試驗方法圈1云南產(chǎn)軟木的 TG和DTG曲線為了更好地了解軟木的熱解特性,采用熱重法Fig. 1 TG and DTG curves of Yunnan cork測定樣品隨溫度變化的熱分解趨勢。本實驗將產(chǎn)地分別為云南、湖北的2種軟木試樣,在70 C下烘0.00干,進(jìn)行打碎研磨,篩選出98~154μm的小粒試樣進(jìn)行反應(yīng)動力學(xué)的分析研究。為降低傳熱和2次TO0.01 云氣固反應(yīng)的影響，同時降低質(zhì)量的因素,試樣量保持在5 mg左右。篩選的合格試樣繼續(xù)在70 C下烘干2 h,冷卻后,放入熱重分析儀內(nèi)進(jìn)行分析。實驗時,熱解初始溫度設(shè)定為303 K.終溫設(shè)定為873 K,氣氛為N2,流量為20. 0 mL/min。試樣升溫速率為20 K/min。.300 400 500600700 80090溫度K .圖2湖北產(chǎn)軟木的TG和DTG曲線Fig 2 TG and DTG curves of Hubei cork116魏新莉,等;軟木的熱解特性和熱動力學(xué)研究第3期從圖中可以看出兩種產(chǎn)地軟木TG及DTG曲v= d=k(1-a)".(1)線圖形存在著共性,整個熱解過程大致分為4個階段。試樣熱失重第1階段溫度范圍在303~423 K .式(1)中:熱分解率為a=w-ww二_x100%。之間,失重率在8. 23%~9.20%之間,對應(yīng)于水分根據(jù)Arrhenius公式,反應(yīng)速率常數(shù):的解吸附和軟木中一些蠟質(zhì)成分的軟化和融解.重量損失較小。軟木試樣這個過程較一般木材更k= AXexp(-三)。(2)長3-1,說明水分子在原料內(nèi)部移動比較困難,這是而試驗中升溫速率φ=為常數(shù)。因為軟木不是纖維質(zhì)，而是細(xì)胞質(zhì)。細(xì)胞內(nèi)無毛細(xì)管作用，液體不易透過細(xì)胞膜,所以軟木抗?jié)?、抗水?lián)解(1)、(2)式可得:性能優(yōu)良;第2階段是從423~513 K的區(qū)域內(nèi),試dp=Axexp(-高)X(1-a)”。(3)樣平穩(wěn)升溫,這個階段有少量半纖維素首先熱解，整理并進(jìn)行積分,則有:沒有明顯失重.TG曲線基本呈平臺狀。第3階段是從513~693 K的范圍,這個階段{°_ da[TAexp(- RT)導(dǎo))dT。(4)J。(1-a)"=」加φ是熱解最明顯的階段，在該范圍內(nèi)主要是纖維素和半纖維素的劇烈熱解階段,生成醋酸、甲醇和木焦.令T=E，則T= xr ,dT=員dx.則:油等揮發(fā)性產(chǎn)物。這個階段中酯類和木素的熱解daf*exp(-L)dr。 (5)則是平緩地進(jìn)行,主要產(chǎn)物是酚類、醋酸、甲醇和木炭'51。軟木熱解生成小分子氣體和大分子的可冷Doyle提出,當(dāng)≥20時，凝揮發(fā)份而造成明顯失重,DTG曲線在620K的(x exp(- L)dr=-2.315-0.4567E.位置出現(xiàn)一個很陡的峰，此階段失重速率達(dá)到最大pR JxexpRT值,軟木失重約55. 80% ~57.90%。(6)第4階段從693K至熱解結(jié)束,這個階段中軟由此,可得到線性化的熱解動力學(xué)方程:木失重達(dá)到29. 94%~31.43% ,推測是由于第3階n=1時,有.段產(chǎn)生的酚類物質(zhì)的熱解引起的,DTG曲線在1n(-1n(1-a))=1n(等) -2.315-pF783K的位置出現(xiàn)峰,以后熱解速度放慢,TG曲線出現(xiàn)第2個平臺，熱分解反應(yīng)基本完成。0.4567號。(7)RT°對比云南和湖北2產(chǎn)地的軟木粒子的熱重曲n≠1時,有線可知:兩者的失重情況大致相同,可見兩者的組In (1-a)+!= In(AE2.315-分以及各組分所占比例大致相同，熱解過程基本n- 1oR'-一致。.E0.456 7。(8)3.2熱解 動力學(xué)參數(shù)的確定式中:W。為試樣初始質(zhì)量,mg;a為失重率,%;W生物質(zhì)熱解動力學(xué)是表征生物質(zhì)在熱分解過為試樣TK時的質(zhì)量,mg;W.為試樣最終質(zhì)量，程中反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間等參數(shù)對物料或反應(yīng)產(chǎn)物mg; φ為升溫速率,K/min;A為頻率因子,1/min;轉(zhuǎn)化率影響的一個十分重要的特性。通過動力學(xué)R為氣體常數(shù),8.314 J/(K●mol);T為加熱溫度，分析可以深入了解反應(yīng)過程和機理,還可以預(yù)測反K;E為表觀活化能，kJ/mol;Ts為揮發(fā)初始析出溫應(yīng)速率以及反應(yīng)的難易程度.生物質(zhì)熱解過程是復(fù)雜的反應(yīng)過程,本文忽略為了便于對處理結(jié)果的分析和比較,可以將軟木熱分解過程作為一級反應(yīng)(n=1)進(jìn)行處理司。反應(yīng)溫度對活化能的影響，并假設(shè)其符合簡單動力將式(7)作如下處理:學(xué)方程,則生物質(zhì)熱解動力學(xué)反應(yīng)方程表述為:令:Y= 1n(- 1n(1-a)),X=云熱分解反應(yīng)速率:第30卷中南林業(yè)科技大學(xué)學(xué)報117a=-0.4567 ,b= 1n(AE ;- 2.315,則有線溫度T和熱分解皋a=0w/0w.可以求得如式(9)所示線性函數(shù).由此可得線性雨數(shù)的斜率a和截距性的數(shù):b.進(jìn)而求得:活化能E.頻率因子A和反應(yīng)速率常Y =aX +b.數(shù)k。結(jié)果見表1.線性回歸軟木熱解過程TG曲線各階段中的熱解過程各階段的熱動力學(xué)參數(shù)Table 1 Thermodynamics parameters of different phase of the pyrolysts proces第1階段第2階段第3階段第4階段材料E/(國. moh1) A/min!KooE/(W. morl) A/min1E/日. mot!) A/mim700 E/(W.moht) A/mn ;K800云南142. 9130921 4.03E-21 169.824455 8.07E-15 232.45 9593 6.36E-12 394.16 1 739 8733.19E-19軟術(shù)湖北139. 12188661.13E-20 173.377259 5.60E-15 237.39 14512 4.59E-12 418.76 1 480 664 6. 72E-20軟木從表1可以看出隨著反應(yīng)的深人,活化能基235 kJ/mol和242 kJ/mol, 說明軟木的熱解很難進(jìn)本上呈增大的趨勢。這可能與軟木中軟木脂、木行,需要在較高的溫度下,提供足夠的能量時,熱解.素、纖維素、半纖維素的不同熱解特性有關(guān)。軟木才能發(fā)生。脂和纖維素的熱解活化能和熱解溫度都較高.半(3)根據(jù)軟木熱分解速率方程導(dǎo)出線性熱解動纖維素的熱解活化能和熱解溫度較低,木質(zhì)素的力學(xué)方程.并通過計算求出了軟木在各個階段的頻熱解溫度最寬。反應(yīng)深度較低時，表觀活化能主率因子和活化能,軟術(shù)的熱解反應(yīng)可以用一個一級要依賴于半纖維素的熱解,因而活化能較低;反應(yīng)反應(yīng)過程來描述。深度較高時,表觀活化能主要依賴于軟木脂和纖維素的熱解{'],因而活化能較高?；罨苁侵富瘏⒖嘉墨I(xiàn):學(xué)反應(yīng)中,由反應(yīng)物分子到達(dá)活化分子所需的最小能量。軟木活化能很大,平均活化能分別達(dá)到[1] Celina Pires Gameiro, Jose Cirne, Gerard Gary. Experimental了235 kJ/mol和242 kJ/mol.說明軟木的熱解很study of thquasi-staic and dynamic behavior of cork undercompressive loading[J]. Journal of Materials Science, 2007。難進(jìn)行,需要在較高的溫度下，提供足夠的能量42: 4316- 4324.時,熱解才能發(fā)生。在同一升溫速率下,湖北產(chǎn)的[2]魏新莉,向仕龍.問蔚紅.3種栓皮化學(xué)成分對其性能的影響栓皮櫟顆粒的活化能和頻率因子都相對較大。[].木材工業(yè)。2007.21(6); 17-19.[3]湯林.趙群金.胡云楚，等.雙酚A及四溴雙酚A的熱分觶3小結(jié)動力學(xué)研究[J].中南林學(xué)院學(xué)報2006.26(3);60- 63.(1)2種產(chǎn)地不同的軟木,TG曲線基本一致。[4] 胡云楚 .陳茜文.木材的熱分解動力學(xué)研究[].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè).1995.15(4);45- 49.軟木的熱解過程主要分為4個階段，每個階段對應(yīng)[5]胡云楚.劉 元. 酚類阻燃劑處理杉木熱解過程的熱動力學(xué)了不同的化學(xué)物理變化和不同的熱效應(yīng)。513~研究[J].林業(yè)科學(xué).2003 +39<3);116- 120 .693K是試樣熱解的主要階段.物質(zhì)揮發(fā)分大量析[6]賴艷華， 日明新.馬春元，等.秸稈類生物質(zhì)熱解特性及其動出也集中在這個階段。DTG曲線由2個峰組成,整力學(xué)研究[J]太陽能學(xué)報，2002.23<2):203 - 206.個熱解過程是由軟木中軟木酯、木質(zhì)素及纖維素等[本文編校:吳毅]成分的熱解過程的疊加組成。(2)軟木活化能很大,平均活化能分別高達(dá)到