化工進(jìn)2126CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS2013年第32卷第9期研究開發(fā)溫度對(duì)水葫蘆熱解特性的影響衛(wèi)文娟,李寶霞華僑大學(xué)化工學(xué)院,福建廈門361021)摘要:水葫蘆是一種水體污染物,其蘊(yùn)藏著大量的能量。為了使水葫蘆變廢為寶,解決環(huán)境污染的同時(shí),提供一定的能源補(bǔ)給,在熱重分析的基礎(chǔ)上,采用固定床,借助GC、GCMS、XRD和SEM等技術(shù)手段,研究不同熱解溫度段水葫蘆熱解后的氣、液、固三相產(chǎn)物的特性。結(jié)果表眀,低溫?zé)峤鉁囟榷?75~375℃生成的生物油不僅產(chǎn)率增加較大,而且生物油酸類較少、酯類較多,熱值較高,品質(zhì)眀顯優(yōu)于高溫?zé)峤鉁囟榷?50~50℃生成的生物油;但高溫?zé)峤鉁囟榷?50~550℃下,明顯有利于氣體產(chǎn)物中高熱值氣體H2和CO的生成,生物質(zhì)炭的結(jié)構(gòu)孔徑較大,晶體相態(tài)更加穩(wěn)固,可見熱解濕度對(duì)三相產(chǎn)物的影響很大。關(guān)鍵詞:水葫蘆;熱解;生物能源;熱重分析;氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用;Ⅹ射線衍射;掃描電子顯微鏡中圖分類號(hào):TK6文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A文章編號(hào):1000-6613(2013)09-2126-0DOl:10.3969 J.Issn.1000-6613.2013.09.019Effects of temperature on pyrolysis characteristics of water hyacinthWEI Wenjuan, LI BaoxiaCollege of Chemical Industry of Huaqiao University, Xiamen 361021, Fujian, ChinaAbstract: Water hyacinth is a pollutant for the water body and contains a large amount of energy. Inorder to solve environmental pollution and at the same time provide a certain energy supply, in thispaper based on thermogravimetric analysis, the characteristics of gas, liquid and solid productsproduced from the fixed bed pyrolysis of water hyacinth at different temperature were investigated byGC, GC-MS, XRD and SEM techniques. The results showed that compared with the bio-oil producedat 450-550 C not only the increase of bio-oil at 275--375C was bigger but also the quality ofbio-oil with less acid, more esters and higher calorific value was better; while at 450-550 C, it waspparently beneficial for the production of high calorific value gas such as H2 and co, the aperture ofbiomass carbon was larger and the crystal structure was more stable. So it is obvious that the pyrolysistemperature has a big effect on the three phase productsKey words: water hyacinth; pyrolysis; bioenergy; TG; GC-MS; XRD; SEM生物質(zhì)是世界上第四大能源資源,通?？梢詮淖儚U為寶,將其轉(zhuǎn)化為有利用價(jià)值的產(chǎn)物林業(yè)和木材廢料、藻類、作物殘?jiān)凸I(yè)廢物中獲近年來,各種碳質(zhì)材料如生物質(zhì)、石油殘?jiān)?、得。但?這些生物質(zhì)資源的實(shí)際潛力沒有被準(zhǔn)確廢舊塑料等在經(jīng)濟(jì)和環(huán)境方面的應(yīng)用備受關(guān)注,尤的評(píng)估,大多數(shù)潛在能量并沒有被充分利用。每年其是生物質(zhì)的熱解23。水葫蘆富含氮,高達(dá)3.2%數(shù)以億噸的各種生物質(zhì)如藻類等肆意地在自然界中(千基),碳氮比約為15,近幾年被廣泛地研究分解,這不僅是巨大的潛在能量損失,而且也嚴(yán)重收稿日期:2013-04-22:修改稿日期:201地影響到了生態(tài)環(huán)境。水葫蘆儲(chǔ)量豐富、分布廣基金項(xiàng)目:中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)(JBZR10及福建省科泛,繁殖能力強(qiáng),危害水體中其它生物的生長,且技計(jì)劃重點(diǎn)項(xiàng)日(201000女,碩士研究生。聯(lián)系人:李寶霞,教TYHtN M煤化工第9期衛(wèi)文娟等:溫度對(duì)水葫蘆熱解特性的影響2127應(yīng)用,但是對(duì)其熱解杋理的硏究仍然很不明了。本使用三氯甲烷溶液進(jìn)行清洗、并收集,以便對(duì)生物文致力于研究水葫蘆的熱解溫度段,并著重分析探油特性進(jìn)行進(jìn)一步的分析。究水葫蘆主要溫度段的反應(yīng)機(jī)理,為后續(xù)生物質(zhì)的生物質(zhì)熱解的氣體產(chǎn)物采用帶有TCD的氣相熱解研究提供基本數(shù)據(jù)參考色譜儀9160進(jìn)行定量分析,色譜柱條件為:載氣為1實(shí)驗(yàn)高純Ar,柱溫為60℃,進(jìn)樣器溫度為100℃,熱導(dǎo)溫度為100℃。生物油采用型號(hào)為GCMS1.1樣品與裝置QP2010的氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行分析,色譜柱水葫蘆來自于華僑大學(xué)周邊湖畔,所采用的樣為DB-wax極性柱。生物質(zhì)炭采用掃描電子顯微鏡品是經(jīng)過清洗、干燥、粉碎、篩分后的90目的粉末。S-3500N和X射線衍射儀D8ADⅵANCE進(jìn)行分析,3種主要組成的含量為:纖維素8.65%,半纖維素XRD主要參數(shù)設(shè)置如下:起始角度為5°,終止角42.89%,木質(zhì)素15.21%。另外的33.25%主要由水度為60°,掃描速度為5°/min分(9,16%)、灰分(6.81%)、粗蛋白、粗脂肪等組成。因而,熱分解反應(yīng)主要是纖維素、半纖維和木2結(jié)果與討論質(zhì)素的分解。生物質(zhì)的熱解過程分為4個(gè)階段,分別為脫水熱解裝置是固定床系統(tǒng),主要分為4個(gè)部分,階段、預(yù)熱階段、熱解階段和炭化階段。水葫蘆在依次為載氣、熱解、冷凝、收集。載氣為N2,反應(yīng)30℃min的升溫速率下進(jìn)行單獨(dú)熱解的基本特性器為石英管,如圖1所示。如圖2所示熱解曲線微分曲線管式爐0.01簣型演-002液體20040060080010001200圖1生物質(zhì)固定床熱解系統(tǒng)溫度/℃圖2水葫蘆(30℃min)單獨(dú)熱解曲線1.2實(shí)驗(yàn)方法水葫蘆樣品15g在反應(yīng)器升溫之前預(yù)先用石英從圖2中的熱解曲線可知,水葫蘆的熱解主要舟裝好置于反應(yīng)器中。載氣N2以300mL/min從反發(fā)生在250~800℃,但從微分曲線上看,熱解速應(yīng)器左側(cè)的氣體入口進(jìn)入,由左至右連續(xù)吹掃,為率有兩個(gè)峰,一大一小,兩個(gè)峰谷溫度點(diǎn)分別約為生物質(zhì)熱解提供惰性環(huán)境。熱解爐從室溫以30℃325℃和500℃。因此分別取低溫?zé)峤鉁囟榷蝝in的升溫速率升溫至設(shè)定溫度(275℃、375℃、275~375℃和高溫?zé)峤鉁囟?50~550℃探討水450℃、550℃),并恒溫10min,而后自動(dòng)冷卻,葫蘆的熱解反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束。氣體產(chǎn)物采用氣袋從反應(yīng)器升溫開始收2.1熱解溫度對(duì)三相產(chǎn)物產(chǎn)率的影響集直到反應(yīng)結(jié)束,以供后續(xù)分析。熱解結(jié)束后,取不同熱解終溫下水葫蘆熱解的主要產(chǎn)物的量見岀固體剩余物稱重,確定生物質(zhì)炭的產(chǎn)量。氣體產(chǎn)圖3,隨熱解溫度的升高,氣體產(chǎn)物的質(zhì)量降低,物產(chǎn)量是通過分析整個(gè)熱解段各種氣體產(chǎn)物(主要生物油的質(zhì)量升高,生物質(zhì)炭的質(zhì)量先降低而后稍是CO2、CO、H2、CH4)的體積份額和累積體積產(chǎn)升高。在低溫?zé)峤鉁囟榷?75~375℃時(shí),生物質(zhì)量,進(jìn)而轉(zhuǎn)化為質(zhì)量產(chǎn)量而得到的(室溫、常壓下炭的質(zhì)量從8.0743g減少至6.3600g,氣體產(chǎn)物的1mol=24.45L)。液體產(chǎn)物產(chǎn)量通過差減計(jì)算得到,質(zhì)量從4.5401g減少至3.1276g,分別降低了主要包括焦油、有機(jī)生物油、水分和稍許細(xì)小生物21.23%和31.11%,而生物油的質(zhì)量從2.3856g增加質(zhì)炭顆粒。冷凝器和可能有冷凝物的所有連接管都到5.5124g中國煤化工熱解溫度段CNMHG2128·化工進(jìn)展2013年第32卷氣體產(chǎn)物℃,氣體的量變化并不是很大,主要是CO2的增加,·液體產(chǎn)物▲固體產(chǎn)物CO和H2含量也稍有增加,分別只增加了6.71%和2.57%;隨著熱解反應(yīng)的進(jìn)行,在高溫?zé)峤鉁囟榷?50~550℃,生物質(zhì)炭進(jìn)一步吸熱發(fā)生還原反應(yīng)而釋放出氣體,同時(shí)焦油中的多原子碳?xì)浠衔镌诟邷叵聲?huì)發(fā)生鍵斷裂,生成更多的雙原子氣體,而且易揮發(fā)組分可能發(fā)生二次裂解,生成的氣體產(chǎn)物從50300350004505005502.79L增至4.81L,CO和H2含量都增加較為明顯,度/℃分別增加了36.81%和948%,CO2含量的減少也證圖3不同溫度下水葫蘆的熱解產(chǎn)物分配明了這一點(diǎn)。因此,高溫明顯有利于可燃性氣體CO和H2的生成450~550℃時(shí),氣體產(chǎn)物的質(zhì)量從3.2751g降至23生物油特性分析25763g,降低了21.3%,而生物油的質(zhì)量從GC-MS對(duì)生物油檢索結(jié)果如表1和表2。表中57681g增加到6.7840g,生物質(zhì)炭的質(zhì)量從59568列出的是生物油組成中含量前九位的生物油組分。g增加到6.1397g,分別增加了17.61%和3.07%在低溫?zé)峤鉁囟榷?75~375℃,含量為由此可見,生物油的生成主要發(fā)生在低溫?zé)峤鉁囟?2.74%的葡萄糖C12H14O4基本分解,與生物油中的275-375℃,而在高溫?zé)峤鉁囟榷?50~550℃鄰苯二甲酸C1kH2O4等發(fā)生酯化反應(yīng),導(dǎo)致生物油生物油的產(chǎn)率變化不是很大中酯的含量明顯增加,如油酸甲酯CpH36O2的含量在較低熱解溫度時(shí),水葫蘆中的芳香族聚合物提高了12.45%,亞油酸甲酯C1H3O2和棕櫚酸甲中相對(duì)較弱的氧橋鍵和單體苯環(huán)上側(cè)鏈鍵斷開,形酯C1H3O2的含量分別增加了777%和469%;在成活躍的含苯環(huán)自由基,易與其它分子或自由基發(fā)生縮合反應(yīng)形成結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定的大分子,進(jìn)而積炭。H溫度升高,生物質(zhì)內(nèi)部的有機(jī)官能團(tuán)發(fā)生斷裂、重75組,從而生物質(zhì)炭量顯著減少。同時(shí),盡管氣體產(chǎn)物的體積隨溫度的升高而增加,變化不是很顯著但是在后續(xù)的分析中可知?dú)怏w成分的變化非常明顯,在高溫?zé)峤鉁囟榷?50~550℃,相對(duì)分子質(zhì)量較小的組成如H2和CH4的含量較多,因而總的氣體質(zhì)量較小。040045050022氣體產(chǎn)物特性分析溫度/℃從圖4中可見,在低溫?zé)峤鉁囟榷?75~375圖4溫度對(duì)氣體產(chǎn)物組成的影響表1275℃與375℃下生物油組成275℃下生物油組成375℃下生物油組成名稱分子式峰面積名稱峰面積%4:3,6-二脫水-(x-d-吡喃葡萄糖ChOo油酸甲酯ClgH36O16.62鄰苯二甲酸二乙酯C12H14O4乙酸C2H4O3C,H,O29,12-亞油酸甲酯C1gH34027.77C16H22O4羥基丙酮Cho鄰苯二甲酸C24H38O4十六酸甲酯酸甲酯ClsH32O2十五酸CIsHoU2已醇Chhiao3,5吡啶酚十八甲基環(huán)九硅氧烷10-甲基內(nèi)三環(huán)[52.1.0(2.6)]葵烷3.l1十八甲基環(huán)九硅氧YHer中國煤化工NMHG第9期衛(wèi)文娟等:溫度對(duì)水葫蘆熱解特性的影響2129表2450℃與550℃下生物油組成450℃下生物油組成550℃下生物油組成名稱分子式峰面積%名稱分子式峰面積%鄰苯二甲酸二乙酯C12H14O414.741,4:3,6-二脫水-αd-吡喃葡萄糖CsHs對(duì)羥基苯辛酯C14H20O3乙酸C:,OzC16H32O2114.17-二十碳四烯酸甲酯C21H36O2鄰苯二甲酸C16H22 O49油酸甲酯苯酚C6H607,9-十三碳二烯甲醚C14H3603.72葉綠醇ZhapoC18H32O2鄰苯二甲酸-2,7-二甲基辛稀C22H28O42.43葉綠醇CzoHaoO環(huán)己胺-2-乙酰胺基CxoH34N2O65,8,114-花生四烯酸甲酯C22H360高溫?zé)峤鉁囟榷?50~550℃,生物油中的多原子以離子形式參與到有機(jī)分子基團(tuán)內(nèi)部,有利于裂變碳?xì)浠衔锶珲ヮ惪赡茉诟邷叵乱装l(fā)生分解,形成和歧化反應(yīng),提髙乙醇醛、乙醛以及低分子量醇基、酸,溫度越高,分解反應(yīng)越劇烈,如鄰苯二甲酸二羰基化合物的含量。同時(shí),從圖5中可以看出,在乙酯C12H14O4的含量降低了14.74%。同時(shí),酸類低溫?zé)峤鉁囟榷蜗?275℃和375℃分別熱解得到的含量進(jìn)一步降低,與生物油中的某些復(fù)雜化合物的生物質(zhì)炭樣品的特征衍射峰存在著明顯的差異,發(fā)生反應(yīng),導(dǎo)致乙酸C2H4O2和十六酸C16H32O2的而在高溫?zé)峤鉁囟榷蜗?450℃和550℃分別熱解含量分別降低了035%和0.75%,葉綠醇C2oH4O得到的生物質(zhì)炭樣品的特征衍射峰的差異并不是很的含量提高了0.53%。因此,與髙溫?zé)峤鉁囟榷蔚拿黠@。因此,可推測(cè)大部分反應(yīng)發(fā)生在低溫?zé)峤鉁厣镉拖啾?低溫?zé)峤鉁囟榷蔚纳镉偷钠焚|(zhì)較高,度段,隨著溫度的升高,晶體相態(tài)更加穩(wěn)定Hanisom Abdullah等也研究發(fā)現(xiàn)類似的結(jié)論。另外,通過掃描電子顯微鏡SEM拍的顯微照另一方面,由于隨著溫度的升高,高熱值氣體片也可以看出,不同溫度下熱解后的生物質(zhì)炭的形產(chǎn)物H2、CH4和CO的不斷形成,275℃、375℃、態(tài)是不一樣的,隨著溫度的升高,生物質(zhì)炭的結(jié)構(gòu)450℃和550℃下生成的生物油的熱值逐漸降低,更為蓬松。高溫?zé)峤鉁囟榷蜗?更多的氣體分子生分別為2924543J/g、28929.29Jg、2720010Jg、成,氣體產(chǎn)物的釋放使得形成的生物質(zhì)炭的孔結(jié)構(gòu)26285.28Jg,與前面的氣體產(chǎn)物分析結(jié)果相吻合。更大,從而比表面積越大24生物質(zhì)炭特性分析生物質(zhì)炭的X射線衍射圖見圖5。由圖5可見3結(jié)論其譜圖與相對(duì)應(yīng)的化合物KCl在 JCPDS PDE2數(shù)據(jù)(1)隨著熱解溫度的升高,生物質(zhì)炭的量顯著庫(PDF#41-1476)里的譜圖一致。王樹榮等實(shí)減少,生物油的量明顯增加,在較高熱解溫度段驗(yàn)發(fā)現(xiàn),氯化鉀的催化作用都發(fā)生在固相物料中,450~550℃,分子量小的高熱值氣體組分如H2和CO大量生成,導(dǎo)致氣體產(chǎn)物的質(zhì)量先增加而后降低(2)低溫?zé)峤鉁囟榷?75~375℃生物油產(chǎn)率550℃變化較大,熱值較高,且其組分品質(zhì)明顯優(yōu)于高溫?zé)峤鉁囟榷?50~550℃生成的生物油。(3)高溫?zé)峤鉁囟榷?50~550℃下,生物質(zhì)炭的結(jié)構(gòu)孔徑較大,晶體相態(tài)更加穩(wěn)固。375℃275℃參考文獻(xiàn)emission risks from掃描角度/()storage of wood residue[J]. 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