第34卷第1期燃料化學(xué)學(xué)報Vol 34 No. I2006年2月Journal of Fuel Chemistry and TechnoloFeb.2006文章編號:0253-2409(2006)1-0123403玉米秸熱解動力學(xué)研究張曉東,許敏,孫榮峰,孫立山東省科學(xué)院能源研究所,山東濟南250014)關(guān)鍵詞:生物質(zhì);熱解;動力學(xué);活化能中圖分類號:TK6文獻標識碼:AStudy on the kinetics of corn stalk pyrolysis by TG-DTG analysisZHANG Xiao-dong, XU Min, SUN RonEnergy Research institute of Shandong academy of Sciences Jinan 250014, ChinaAbstract: The pyrolysis kinetics is very important for the development of biomass thermal chemical conversiontechnology. By means of the TG-DTG analysis the pyrolysis behavior and kinetics of corn stalk were investigated with the heating rate from 5 C/min to 100 C/min. The experimental data reveal that the kinetic parametersare much influenced by the operating conditions. And the activation energy of pyrolysis reaction increases withheating rates. Through the kinetics compensation processing the apparent kinetic parameters of pyrolysis are ob-tained with the activation energy of 66. 5 kJ/mol and the frequency factor of 3 165 s". a kinetic model is valida-ted for the corn stalk pyrolysis, which can well fit the experimental results. Moreover some fundamental data ofpyrolysis is provided, which is much valuable for the understanding of process mechanismKey words: biomass pyrolysis kinetics activation energy生物質(zhì)能具有低硫和二氧化碳零排放的特點,工藝的研究開發(fā)提供重要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。國外對纖維其在能源結(jié)構(gòu)中的地位越來越重要。作為一種高效素?zé)峤鈩恿W(xué)已進行了一些研究561但生物質(zhì)作生物質(zhì)能轉(zhuǎn)化途徑熱化學(xué)轉(zhuǎn)化可獲得氣、液和固態(tài)為纖維素、半纖維素、木質(zhì)素等的復(fù)雜聚合物其熱多種能源產(chǎn)物2。其中,熱解是熱化學(xué)轉(zhuǎn)化中最解行為與單純纖維素差別較大6。因此本文的熱為基本的過程是氣化、液化及燃燒過程的初始和伴解研究集中在玉米秸這種常見的軟質(zhì)秸稈類生物質(zhì)生反應(yīng)對熱解的分析有助于熱化學(xué)轉(zhuǎn)化過程控制原料。及高效轉(zhuǎn)化工藝的開發(fā)3。熱解動力學(xué)是表征熱1實驗部分解過程中反應(yīng)過程參數(shù)對原料轉(zhuǎn)化率影響的重要手段4]通過動力學(xué)分析可深入了解反應(yīng)過程和機實驗采用的玉米秸元素分析、工業(yè)分析和化學(xué)組成分析見表1。熱重分析之前原料試樣均需曆理預(yù)測反應(yīng)速率及難易程度,為生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化細為200μm~500μm并混合均勻表1生物質(zhì)原料的元素分析、工業(yè)分析及化學(xué)組成分析Table 1 Analysis data of biomass feedstockProximate analyysis wa /%Ultimate analysis W,/%0ANs/kJ kg) cellulose hemi-cellulose lignin80.914.05.146.805.7441.400.660.111684941.720.3實驗儀器為T-DA6200型熱重-差熱分析儀。2熱解動力學(xué)模型的構(gòu)建采用高純N2為載氣流量10ml/min。升溫速率為2.1熱重數(shù)據(jù)的動力學(xué)處理圖1為玉米秸在不5℃/min、10℃/min、20℃/min、30℃/min、50℃/同升中國煤化工散分失重(DrG)曲線min、100℃/min反應(yīng)終溫1000℃。由HHCNMHG失重曲線基本類似只收稿日期:2005403408;修回日期:200508-21。基金項目:國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃973計劃2004CB719704);山東省自然科學(xué)基金(Z2000F03作者簡腰據(jù)97)男山東聊城人副研究員博士從事生物質(zhì)能綜合利用研究。Eml:xd_zhang77@yahoo.com.cn12燃料化學(xué)學(xué)報第34卷是反應(yīng)的起始溫度、終止溫度、失重速率、失重峰值點AEdTRT(3)等略有差異。由TG曲線可看出熱解過程可分為三個階段第一階段為脫除表面水的過程到120℃左對上式兩邊取對數(shù)有右結(jié)束該階段原料內(nèi)部發(fā)生少量解聚及玻璃化轉(zhuǎn)A、EIn( m)nIn( 1-x)=In(a)-B RT(4)變”現(xiàn)象S。第二階段為生物質(zhì)熱解的主反應(yīng)段,發(fā)生80%~90%的失重到300~40℃結(jié)束不即上式左邊1(江)nl(1-x)與1/7呈線性關(guān)系同升溫速率下該階段的結(jié)束溫度不一致。第三階段為殘余物的緩慢分解過程失重越來越小殘余物質(zhì)=ax+b形式直線斜率(-B)截距為(A量接近恒定熱解最終產(chǎn)物為部分炭和灰。通常動對同一種生物質(zhì)原料在一定溫度范圍內(nèi)假定其熱力學(xué)分析都是針對失重最為劇烈的熱解過程主反應(yīng)解反應(yīng)的活化能E和頻率因子A為定值。反應(yīng)級數(shù)區(qū)進行的的確定需在保持式4)為線性關(guān)系的前提下通過編5.000程數(shù)值計算來求取也可以采用試箅法即對n取多4.000個值通過對實驗數(shù)據(jù)的擬合考察數(shù)據(jù)點對直線關(guān)3)系的符合程度后比較確定。本文采用了試算法對多史(4)個升溫速率下的熱重實驗數(shù)據(jù)進行處理數(shù)據(jù)的線性相關(guān)性采用最小二乘法計算擬合殘差來描述。對于升溫速率5℃/min熱重數(shù)據(jù)進行試算的部分結(jié)果見表2。由表2可知反應(yīng)級數(shù)n取值接近于1即玉300米秸原料熱解反應(yīng)可近似為一級反應(yīng)這與大部分研究者所認為的纖維素類原料熱分解反應(yīng)近似為圖1玉米秸熱解過程的TG和DTG曲線級反應(yīng)是一致的。本文數(shù)據(jù)處理中采用n=1該Figure 1 TG and DTG curves of pyrolysis of corn stalk處理方式對實驗結(jié)果準確度影響不大。(1)5K/min;(2)10K/表2反應(yīng)級數(shù)n的取值對實驗數(shù)據(jù)線性度的影響(3)50K/min;(4)100K/minTable 2 Effect of reaction order on the linearity of初始質(zhì)量為mn的樣品在程序升溫下發(fā)生分解analysis data反應(yīng)在某一時間t,質(zhì)量變?yōu)閙測其分解速率可R0.50.8以表示為Linearity coefficient,R20.89010.90280.98350.9299d=6x),(1)2.2熱解動力學(xué)參數(shù)的確定利用(式4)對玉米秸熱解主反應(yīng)段進行分析。不同升溫速率進行熱重x為反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率定義為x=mm其中分析所獲得的動力學(xué)參數(shù)見表3m。為不能分解的殘余物質(zhì)量。k為反應(yīng)的速率常表3不同升溫速率下玉米秸熱解反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)Table 3 Kinetic parameters of corn stalk pyrolysis數(shù)根據(jù) Arrhenius關(guān)系式,k可以表示為k=Aexpder different heating ratesE)其中E為反應(yīng)活化能A為頻率因子R為氣體Heating rateFmin常數(shù)T為反應(yīng)溫度。63.95812.8(x)為轉(zhuǎn)化率x的函數(shù)其函數(shù)形式取決于反65.263086.9應(yīng)類型或反應(yīng)機制。對簡單反應(yīng)可取(x)=3179.5(1-x)n為反應(yīng)級數(shù)。H中國煤化工3352.13463ExplECNMHGX1-x),(2)由表3可見不同升溫速率下得到的活化能和頻率因子存在著差異。排除實驗分析誤差的影響同時根據(jù)TG分析的升溫程序有升溫速率β=dt升溫速率越高活化能越大升溫速率越高,反應(yīng)物這樣有顆粒內(nèi)部的傳熱阻力就越大在外部就表現(xiàn)為反應(yīng)張曉東等:玉米秸熱解動力學(xué)研究所需能級就越高。同時活化能的增大伴隨著頻率數(shù)據(jù)點進行線性擬合結(jié)果見圖2得動力學(xué)補償效因子的增大這主要是由于熱重法中熱重曲線的形應(yīng)表達式:lnA=0.0324E+5.9049。狀與升溫速率等實驗條件相關(guān)的緣故反應(yīng)器內(nèi)傳從而確定熱解主反應(yīng)段的動力學(xué)參數(shù)并建立熱傳質(zhì)情況的變化引起動力學(xué)參數(shù)的變化。對此需玉米秸熱解的表觀反應(yīng)動力學(xué)表達式為引入相應(yīng)的動力學(xué)補償效應(yīng):lnA=aE+b4513165.5566518這樣頻率因子對活化能變化的效應(yīng)就能得到部分d8.314xy)1-x)(5)補償經(jīng)補償處理后所得動力學(xué)參數(shù)受實驗條件的宋春財?shù)炔捎枚喾N數(shù)學(xué)處理方法進行玉米影響要小的多。秸熱解動力學(xué)分析其利用 Coats- Redfern微分處理將玉米秸數(shù)據(jù)標示于lnA~E坐標系中并對后得到的活化能為68kJ/mol左右但其發(fā)現(xiàn)不同處理方法所得動力學(xué)參數(shù)相差很大。賴艷華等得8.15到不同升溫速率下玉米秸熱解活化能在58 kJ/mol64kJ/mol與本文結(jié)果接近但頻率因子值變化范圍較大8.053結(jié)語在對玉米秸進行熱重分析的基礎(chǔ)上從動力學(xué)角度對其熱解過程進行了研究。不同熱解條件下所得反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)不同,且活化能隨升溫速率的增6364656667686970Activation energy E/(.mol加而增大。引入動力學(xué)補償效應(yīng)獲得玉米秸熱解表觀反應(yīng)活化能66.5kJ/mol,頻率因子3l6圖2不同升溫速率下的動力學(xué)補償效應(yīng)從而建立了玉米秸熱解過程動力學(xué)表達式Figure 2 Kinetic compensation effect of corn stalk pyrolysis參考文獻[1]吳創(chuàng)之,馬隆龍.生物質(zhì)能現(xiàn)代化利用技術(shù)M]北京北學(xué)工業(yè)出版社,2003.2( WU Chuang-zhi, MA Long-long. Modern utilization technology of biomass energy[ M ] Beijing: Chemical Industry Press, 2003. 2-11[2]汪俊鋒,常杰,陰秀麗,付嚴.生物質(zhì)氣催化合成甲醇的研究J]燃料化學(xué)學(xué)報,2005,331):5861WANG Jun-feng, CHANG Jie, Yin Xiu-li, FU Yan. Catalytic synthesis of methanol from biomass-derived syngas[ J ] Journal of FuelChemistry and Technology 2005, 33( 1): 58-61.)[3]曹青,鮑衛(wèi)仁,呂永康,謝克昌.玉米芯熱解及過程分杌J]燃料化學(xué)學(xué)報,2004,3X5):557562CAO Qing, BAO Wei-ren, LU Yong-kang, XIE Ke-chang. Pyrolysis and reaction mechanism analysis of corncob J ] Journal of Fuel Cheristry and Technology 2004, 33(5): 557-562[4]蔡正千.熱分杌M]北京高等教育出版社,1993.5466CAI Zheng-qian. Thermal analysis[ M ] Beijing: Higher Education Press, 1993. 54-66.)[5] ANTAL Jr M J. Cellulose pyrolysis kinetics: The current states of knowledg J]. Ind Eng Chem Res, 1995, 343)3703-717[6] SHARMA A,RAO R, Kinetics of pyrolysis of rice husk J ] Bioresources Technol, 1999, 67(1): 53-59I SIDDHARTHA G, THOMAS B R. An atlas of thermal data for biomass and other fuels[ R ] Colorado: National Renewable Energy Laborato[8]宋春財,胡浩權(quán),朱盛維,朱英華.生物質(zhì)秸稈熱重分析及幾種動力學(xué)模型結(jié)果比較J燃料化學(xué)學(xué)報,2003,31(4):311-316SONG Chun-cai, HU Hao-quan, ZHU Sheng-wei, ZHU Ying-hua. Biomass pyrolysis and its kinetic parameters with different method J]Journal of Fuel Chemistry and Technology 2003, 31(4): 311-316.)[9]賴艷華,呂明新,馬春元,施明恒.秸稈類生物質(zhì)熱解特性及其動力學(xué)硏究J]太陽能學(xué)報,2002,232-):203-206LAI Yan-hua, LU Ming-xin, MA Chun-yuan, SHI Ming-heng. Study on the characteristics and dynamics of pyrolysis process agricultural resdued[ J ] Acta Energiae Solaris Sinica 2002, 23( 2)203-206.中國煤化工CNMHG