. 第3期高分子通報(bào)反應(yīng)擠出聚烯烴接枝改性研究進(jìn)展金慧,盛京",原續(xù)波(天津大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,天津300072)摘要:聚烯烴通過(guò)接枝改性可以有效地?cái)U(kuò)大其應(yīng)用范圍。本文簡(jiǎn)介了近幾年反應(yīng)擠出中聚烯烴接枝體系的組成和接枝機(jī)理,討論了影響因素及其存在的副反應(yīng),同時(shí)介紹了接枝產(chǎn)物在增容改性等方面的應(yīng)用。關(guān)鍵詞:聚烯烴;反應(yīng)擠出;熔融接枝引言反應(yīng)擠出(reactiveextrusion)是指在聚合物和/或可聚合單體的連續(xù)擠出過(guò)程中完成--系列化學(xué)反應(yīng)的操作過(guò)程"。反應(yīng)擠出是近20年來(lái)迅速發(fā)展起來(lái)的高新技術(shù),它利用單/雙螺桿擠出機(jī)加工高粘度聚合物的獨(dú)特功能,對(duì)擠出機(jī)螺桿螺筒上的各個(gè)區(qū)段進(jìn)行獨(dú)立的溫度、物料停留時(shí)間和剪切強(qiáng)度的控制,使物料在各個(gè)區(qū)段傳輸過(guò)程中,完成固體輸送、增壓熔融、物料混合、熔體加壓、化學(xué)反應(yīng)、排除副產(chǎn)物和未反應(yīng)單體、熔體輸送和泵出成型等--系列化工單元操作,是理想的高熔體粘度聚合物熔融反應(yīng)加工方法。目前反應(yīng)擠出技術(shù)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于聚合物降解|2-s]、接枝(6.7] .本體聚合[8)、交聯(lián)[9]及反應(yīng)性共混(oi等方面,在聚合物制備、功能化及高性能化學(xué)改性等領(lǐng)域發(fā)揮了重要作用,是高分子材料反應(yīng)加工學(xué)科的重要組成部分。以聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)為代表的聚烯烴是用途廣泛的通用塑料,具有產(chǎn)量大、價(jià)格低、耐水、耐化學(xué)藥品,以及成型工藝好等優(yōu)點(diǎn),在高分子材料中占有十分重要的地位。但由于它們是非極性材料,與其他聚合物或填料共混時(shí),界面作用力差。同時(shí),PE和PP的熔點(diǎn)較低,熱變形溫度低,尺寸穩(wěn)定性不好，給實(shí)際應(yīng)用帶來(lái)了很多的限制。通過(guò)與極性不飽和單體進(jìn)行接枝,在聚烯烴分子鏈上引人極性基團(tuán),可以改善其性能上的不足,同時(shí)又增加新的性質(zhì),是一-種簡(jiǎn)單有效的聚烯烴改性方法。聚烯烴接枝改性方法主要有:溶液接枝"、熔融接枝'2]、固相接枝[川)、輻射接枝[4.1、懸浮接枝'%)等。其中熔融接枝主要是在擠出機(jī)和密煉機(jī)中操作,它們有相似的反應(yīng)過(guò)程。擠出機(jī)中的熔融接枝不僅能靈活設(shè)計(jì)具有特性的高分子材料，而且無(wú)溶劑回收,減少設(shè)備費(fèi)用,可以方便、經(jīng)濟(jì)地在聚合物分子鏈上接枝不同的官能團(tuán),改善原有聚合物的染色性、吸濕性、粘接性、反應(yīng)活性及與其它聚合物的相容性等,從而開(kāi)發(fā)性能更優(yōu)的高分子材料。美、日、歐等已有大量的專(zhuān)利報(bào)道，并開(kāi)始有商品出售。國(guó)內(nèi)有多家科研單位,大專(zhuān)院校,生產(chǎn)企業(yè)從事類(lèi)似研究工作["”。本文主要綜述近幾年擠出機(jī)中聚烯烴接枝改性的研究情況。1聚烯烴接枝的單體反應(yīng)擠出中,聚烯烴接枝的單體主要有酸性官能團(tuán)單體、堿性官能團(tuán)單體和其它單體。酸性官能團(tuán)單體主要有:馬來(lái)酸酐(MAH)18.19.、丙烯酸( AA)20.21、甲基丙烯酸(MA) .富馬酸(FA)2、衣康酸(IA)23)異氰酸酯(等;堿性官能團(tuán)單體主要有:甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)25-2]1、唑啉基化合物[3)等。另外還有官能化過(guò)氧化物[291、不飽和硅烷[9)苯乙烯(St)等。馬來(lái)酸酐(MAH)是聚烯烴接枝反應(yīng)最常用的單體。由于聚烯烴的熔融接枝溫度一般高于馬來(lái)酸酐均聚的上限溫度,因此很少形成馬來(lái)酸酐的均聚物或在聚_來(lái)酸酐支鏈,通常中國(guó)煤化工基金項(xiàng)目:基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金重大項(xiàng)目(50390090);作者簡(jiǎn)介:金慧(1980-),女,現(xiàn)為天津大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院在TYH.CN MH G料結(jié)構(gòu)與性能的研究。*聯(lián)系人,shengxu@ publi.tpt.j.cn高分子通報(bào)2006年3月以單個(gè)或兩個(gè)馬來(lái)酸酐分子的短支鏈形式存在。馬來(lái)酸酐分子中酸酐官能團(tuán)的存在使其雙鍵的反應(yīng)活性降低,為了增加接枝率必須增加過(guò)氧化物引發(fā)劑的用量,帶來(lái)嚴(yán)重的降解或交聯(lián)副反應(yīng)。甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)不含有羧基,不腐蝕設(shè)備,無(wú)刺激性氣味,沸點(diǎn)較高(204C),不易揮發(fā),該化合物帶有的環(huán)氧基團(tuán)較為活潑,在- -定條件下可開(kāi)環(huán)與羧基、羥基、胺基等官能團(tuán)反應(yīng),形成偶聯(lián)結(jié)構(gòu),但易自聚,接枝率- -般比較低26)。苯乙烯類(lèi)的單體也可以用作某些聚合物反應(yīng)擠出接枝的單體。由于苯乙烯類(lèi)單.體的接枝效率較低,需要導(dǎo)人大量的苯乙烯單體以增加接枝效率,同時(shí)生成了-定量的均聚物。在聚丙烯、聚乙烯上接枝少量的苯乙烯可以顯著改善該類(lèi)材料的耐磨性,增加自潤(rùn)滑性'"71。聚烯烴與含羧基單體接枝得到的產(chǎn)物，易于熱氧化,影響材料使用性能，接枝的羧基基團(tuán)通過(guò)中和反應(yīng),可以提高聚烯烴和熱塑性塑料共混時(shí)的熱穩(wěn)定性,Krivoguz等'23]在單螺桿擠出機(jī)中制備LDPE-g-IA接枝物時(shí),在初始反應(yīng)物中分別加人四種中和劑:Zn(OH)2、Zn0、Mg(0H),、MgO,DSC測(cè)試結(jié)果表明,中和劑的加人提高了接枝產(chǎn)物熱穩(wěn)定性和熱抗氧化性,而且單體接枝效率得到提高。目前越來(lái)越多地使用共單體(通常加入富電子單體)來(lái)接枝聚烯烴。一般要求共單體對(duì)聚合物大分子自由基有較高的反應(yīng)活性,產(chǎn)生的共單體自由基能夠容易和接枝單體反應(yīng)。苯乙烯為使用最多的第二單體,有研究表明,在制備PP-g-GMA接枝物時(shí)加入苯乙烯可以在提高接枝率的同時(shí)明顯降低PP降解程度[川。Tan等(22使用苯乙烯作為第二單體,和富馬酸與PP熔融接枝,發(fā)現(xiàn)苯乙烯的加入提高富馬酸的接枝.率,同時(shí)降低PP降解程度。Tan認(rèn)為,苯乙烯先和PP大分子自由基反應(yīng),產(chǎn)生了苯乙烯基自由基,該自由基再和富馬酸單體共聚。Graebling'"!采用反應(yīng)擠出的方法接枝三丙烯酸季戊四醇酯單體時(shí),加人共反應(yīng)物二硫化四乙基秋蘭姆,制得長(zhǎng)支鏈的聚丙烯。二硫化四乙基秋蘭姆通過(guò)熱降解產(chǎn)生兩種二硫代氨基甲酸鹽自由基,可以和PP大分子自由基反應(yīng),反應(yīng)具有可逆性,自由基瞬時(shí)濃度降低,有利于支化反應(yīng)。Xiel6])研究了單螺桿擠出機(jī)中雙單體體系(GMA-St和HEMA-St)與PP熔融接枝反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn),苯乙烯加入后,可使單體(GMA/HEMA)接枝率提高近四倍,同時(shí)降低PP主鏈p_斷裂程度,獲得的PP不僅具有很好的極性,而且保持良好的機(jī)械性能。Xie認(rèn)為單體易和形成的苯乙烯大分子自由基共聚反應(yīng),提高單體接枝率,同時(shí)St是PP的良溶劑,更多的PP大分子自由基參與接枝反應(yīng),降低了β-斷裂程度。在擠出過(guò)程中加人過(guò)氧化物和帶官能團(tuán)(例如酐.環(huán)氧基團(tuán)等)單體熔融接枝聚烯烴,是一.種常用的聚烯烴改性方法。然而，聚乙烯的交聯(lián),聚丙烯的降解等副反應(yīng)會(huì)降低它們的加工性能和機(jī)械性能。Yaos3]等用輻射接枝方法制備官能化的線性低密度聚乙烯(LLDPE):用γ_射線照射LLDPE,然后將照射的.聚乙烯和含官能團(tuán)的乙烯基單體(如馬來(lái)酸酐丙烯酸等)在擠出機(jī)中擠出,獲得高接枝率、低凝膠含量的聚乙烯。2聚烯烴接枝的引發(fā)劑擠出機(jī)中聚烯烴接枝采用的引發(fā)劑- - 般與其有較好的熱力學(xué)親合性,并且分解溫度適宜于反應(yīng)擠出加熱過(guò)程。接枝和副反應(yīng)之間的競(jìng)爭(zhēng)在很大程度上依賴(lài)于引發(fā)劑種類(lèi)和濃度。引發(fā)劑在聚合物和單體中的反應(yīng)活性和溶解性對(duì)接枝反應(yīng)和轉(zhuǎn)化率有很大影響。引發(fā)劑和單體親和性越大,接枝效率越低。擠出機(jī)中物料停留時(shí)間一般為幾分鐘,因此要求引發(fā)劑在加工溫度范圍內(nèi),半衰期應(yīng)該比擠出機(jī)中物料停留時(shí)間短,一.般為0.2~ 2min。反應(yīng)擠出中使用的引發(fā)劑通常為過(guò)氧化物，常用的包括過(guò)氧化二異丙苯(DCP)11.3. ,過(guò)氧化苯甲酰( BPO)"!和叔丁基類(lèi)過(guò)氧化物如:2,5-二甲基-2,5-雙叔丁過(guò)氧基乙炔(YD),過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯(TPB),雙叔丁基過(guò)氧基異丙基苯124.30,1,1-雙叔丁基過(guò)氧基-3,3,5-三甲基環(huán)已烷(BBTCH)2.2，2,5-二甲基-2,5-雙叔丁基過(guò)氧基-己烷(LUP中國(guó)煤化工Peskils采用七種有機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑(DCP、過(guò)氧化YHCNMHG-2,5-雙叔丁基過(guò)氧基-己烷2,2-Di(3-methyl-1-butine- 3-yllperoxy)-5 ,5 ,6-trimethl bicyclel2.2. 1 Jheptane、2,2-雙叔丁基過(guò)氧化-5,5,6-三甲基二環(huán)[2.2.1]庚烷、2,5-二甲基-2,5-叔丁基過(guò)氧基-3~己炔、雙叔丁基過(guò)氧基異丙基苯)研究單第3期高分螺桿擠出中IA和GMA與P接枝反應(yīng),結(jié)果表明雙叔J基過(guò)氧基異丙基苯是最適合的引發(fā)劑,因?yàn)槠洳粌H在PP熔體中溶解性好,而且熱分解溫度變化范圍與反應(yīng)擠出過(guò)程一-致。Raob41在單螺桿擠出機(jī)中采用兩種不同的引發(fā)劑(DCP和LUP)引發(fā)N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)接枝PP。其扭矩和MFI數(shù)值表明,DCP會(huì)導(dǎo)致更多鏈斷裂,因?yàn)镈CP半衰期比LUP短,形成的初級(jí)自由基導(dǎo)致更多β_斷裂。3聚烯烴接枝反應(yīng)的機(jī)理聚烯烴熔融接枝反應(yīng)是通過(guò)自由基聚合來(lái)實(shí)現(xiàn)得,關(guān)于接枝機(jī)理,目前研究最多得是MAH。對(duì)MAH接枝PP反應(yīng)機(jī)理( PP鏈上接枝點(diǎn),接枝單元數(shù)目,單體自聚反應(yīng)等方面)存在著一定爭(zhēng)議,目前對(duì)于該機(jī).理研究已取得進(jìn)展。.關(guān)于接枝點(diǎn)研究主要有兩種理論:一種理論認(rèn)為接枝點(diǎn)在PP主鏈?zhǔn)?仲碳原子上。Caylord 等(521最早指出,MAH的接枝反應(yīng)只能發(fā)生在PP分子鏈?zhǔn)逄荚由?。另一種理論認(rèn)為接枝點(diǎn)在PP鏈末端。Roover等'”認(rèn)為β-斷裂優(yōu)先發(fā)生,故MAH通常接枝到PP鏈末端。Zhu等[7]首次用MonteCarlo模擬方法研究高溫條件下馬來(lái)酸酐接枝聚丙烯中的接枝點(diǎn)問(wèn)題,模擬結(jié)果表明:單體濃度低時(shí)，大部分單體接枝到PP鏈末端;單體濃度高時(shí),單體主要接枝到叔碳上,這個(gè)結(jié)論解決了有關(guān)PP主鏈上接枝點(diǎn)的爭(zhēng)論。在單體自聚和接枝單元數(shù)目方面,Gaylord等13認(rèn)為接枝的MAH可以是單個(gè)分子,也可以是一小段均聚物。Roover等150認(rèn)為熔融接枝過(guò)程存在MAH均聚現(xiàn)象,而Heinen'83)指出由于MAH的聚合上限溫度為165C，因此在190C熔融接枝條件下, MAH不能均聚,接枝的MAH為一個(gè)單元。目前部分文獻(xiàn)認(rèn)為高溫條件下,MAH不可能發(fā)生自聚反應(yīng)(9.。Shi 等'》提出較為詳細(xì)的反應(yīng)機(jī)理:引發(fā)劑熱分解產(chǎn)生的自由基能與MAH單體和PP分子鏈都反應(yīng);在此反應(yīng)擠出條件下MAH不可能發(fā)生自聚反應(yīng);MAH自由基能歧化終止或作為鏈轉(zhuǎn)移劑;叔碳大分子自由基既能發(fā)生p_斷裂又能作為單體接枝點(diǎn),仲碳大分子自由基既能偶合終止又能作為單體接枝點(diǎn)。近來(lái)Guldogan等(9)提出與Shi相似的反應(yīng)機(jī)理。4聚烯烴接枝反應(yīng)的影響因素反應(yīng)擠出過(guò)程中,影響接枝率的主要因素有:單體和引發(fā)劑種類(lèi)、用量、可溶性,反應(yīng)溫度,加工條件(螺桿轉(zhuǎn)速及構(gòu)造、擠出產(chǎn)量,停留時(shí)間等),加料順序等。高加工溫度可能導(dǎo)致聚烯烴降解,降低引發(fā)劑.半衰期,影響反應(yīng)速度。物料在擠出機(jī)中停留時(shí)間過(guò)短,不利于接枝反應(yīng)進(jìn)行,而停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，會(huì)引起.聚烯烴的降解等副反應(yīng)。為使單體和引發(fā)劑與聚烯烴有效混合,擠出機(jī)-般要求具有較強(qiáng)的混合段,螺桿的設(shè)計(jì)使聚合物與單體及引發(fā)劑和其它助劑有最大的接觸表面40。Sun'0i以雙螺桿擠出機(jī)制備PP-g-GMA接枝物,證明接枝率與引發(fā)劑濃度成正比,而加工參數(shù)(螺桿轉(zhuǎn)速、加料速度、擠出產(chǎn)量)通過(guò)停留時(shí)間分布影響接枝率。螺桿轉(zhuǎn)速和加料速度的提高引起停留時(shí)間分布降低,從而導(dǎo)致接枝率降低。Machado等'.研究雙螺桿擠出機(jī)中MA接枝聚烯烴組分(PE、PPEPM(乙烯和丙烯的共混物))的影響因素。MA的接枝含量依賴(lài)于加工參數(shù),螺桿幾何結(jié)構(gòu),特別是加工參數(shù)對(duì)接枝率有重要的影響,低螺桿轉(zhuǎn)速和低擠出產(chǎn)量使MA接枝量最大。Guldogan等19研究雙螺桿擠出機(jī)中DCP引發(fā)PP(粉料和粒料)與MA熔融接枝,發(fā)現(xiàn)粉料P中MA接枝效率要高于粒料，因?yàn)榉哿螾P具有較好地初期混合效果和較小擴(kuò)散阻力。Bettini等'8在雙螺桿擠出機(jī)中制備PP-g-MA接枝物,發(fā)現(xiàn)引發(fā)劑(LUP)用量增大導(dǎo)致單體接枝量增大,相對(duì)分子質(zhì)量降低;MA濃度低時(shí),相對(duì)分子質(zhì)量降低濃度高時(shí),相對(duì)分子質(zhì)量增大。MA用量的變.化對(duì)單體接枝量幾乎沒(méi)有影響。Pesneau 等“*用雙螺桿擠出機(jī)制備LDPE-g GMA時(shí),發(fā)現(xiàn)接枝率隨著GMA和引發(fā)劑濃度增大而增大,但接枝效率較低.主要原因中國(guó)煤化工Hu等2a4用密煉機(jī)模擬反應(yīng)擠出過(guò)程,以期得到最大接MH.CNMHG順序:(1)-步加料法,即單體、引發(fā)劑、PP混合后-起加人到反應(yīng)器;(2)逐步川科法,即充將申體、51友劑混合后分成幾份,第--份和PP混合后加入到反應(yīng)器,反應(yīng)一段時(shí)間,剩余的幾份按相同的時(shí)間間隔加入,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明高分子通報(bào)2006年3月采用逐步加料法得到較高的接枝率和接枝效率。5聚烯烴接枝反應(yīng)中的副反應(yīng)在反應(yīng)擠出中,聚烯烴接枝反應(yīng)中存在的副反應(yīng)主要有自由基引發(fā)的交聯(lián)，自由基引發(fā)的斷鏈,剪切引發(fā)的降解及單體的均聚。不同單體,其均聚和接枝作用的競(jìng)聚率不同,交聯(lián)和斷鏈在很大程度上依賴(lài)于物質(zhì)本身和加工條件。PE主要副反應(yīng)是交聯(lián)。由于分子鏈的線性結(jié)構(gòu),在過(guò)氧化物作用下,產(chǎn)生仲碳原子自由基。通常情況下,交聯(lián)反應(yīng)速率大于降解反應(yīng)速率,反應(yīng)結(jié)果是聚烯烴大分子發(fā)生交聯(lián),形成不同程度的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)聚合物。而PP主要副反應(yīng)是降解,由于分子鏈上側(cè)甲基的存在,過(guò)氧化物作用下,產(chǎn)生叔碳原子自由基,叔碳原子易發(fā)生β-斷鏈,引發(fā)降解。擠出過(guò)程中聚烯烴發(fā)生支化/交聯(lián)或降解,直到引發(fā)劑完全消耗。關(guān)于PE降解機(jī)理,EI'darov等[3)研究PE擠出過(guò)程中機(jī)械降解和熱氧化的內(nèi)在關(guān)系,認(rèn)為大分子斷裂和增長(zhǎng)與溫度有關(guān);低溫?cái)嗔咽且驗(yàn)闄C(jī)械斷裂,中等溫度大分子增長(zhǎng)是因?yàn)橥榛杂苫c大分子雙鍵反應(yīng),高溫?cái)嗔咽且驗(yàn)楫悩?gòu)化作用引起大分子鏈斷裂。Gonzalez 等(2]研究多步反應(yīng)擠出條件下PP降解機(jī)理,發(fā)現(xiàn)PP化學(xué)結(jié)構(gòu)沒(méi)有變化,只有少量的羰基基團(tuán),說(shuō)明PP降解主要由鏈斷裂引起熱機(jī)械降解,僅有一小部分熱氧化降解。Machados]研究過(guò)氧化物作用下PP降解,指出PP降解為熱機(jī)械降解,由鏈斷裂所致,依賴(lài)于螺桿元件施加的應(yīng)力、溫度和過(guò)氧化物濃度。6聚烯烴接枝物的應(yīng)用聚烯烴接枝后,在非極性主鏈上引入了極性集團(tuán),其性能得到明顯改善,可以作為相容劑改善塑料合金得相容性,作為偶聯(lián)劑提高復(fù)合材料的力學(xué)性能,作為膠粘劑提高塑料和金屬表面的粘結(jié)力。Yang等(41]反應(yīng)擠出制備線性低密度聚乙烯接枝物(LLDPE-g-AA),再與PBT共混擠出,因?yàn)榻又ξ?中的羧基和PBT中的羧基或羥基相互作用,共混物相容性得到改善,同時(shí)沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率有所提高,而拉伸或屈服強(qiáng)度和楊氏模量沒(méi)有明顯變化。Zhang等(*2用反應(yīng)擠出方法制備EP-g-AA接枝物,并增容PA/EP共混物。機(jī)械性能測(cè)定表明:彎曲強(qiáng)度彎曲模量、斷裂伸長(zhǎng)、楊氏模量、拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度都有相應(yīng)提高,而沖擊強(qiáng)度和AA含量存在-一個(gè)最優(yōu)化問(wèn)題。加入接枝物后分散相粒徑明顯變小,少量接枝物可以對(duì)EP粒徑產(chǎn)生很大影響。DSC熱分析表明,PA熔化熱隨著接枝物含量增大而降低，即PA結(jié)晶度降低,主要因?yàn)殡S著接枝物加入,更多PA和接枝物原位反應(yīng)生成PA-g-EP,阻礙了PA鏈段運(yùn)動(dòng)。Zhai等[433反應(yīng)擠出制備PE-g-MAH接枝物,并與PE/有機(jī)蒙脫土制備納米復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)接枝物有利于提高蒙脫土的分散性。Wang等(4)在雙螺桿擠出機(jī)中將PP-g-MA接枝物與PP/有機(jī)粘土納米材料共混,發(fā)現(xiàn)MA的加入有利于提高粘土分散性和材料拉伸模量。另外,Pesneaul2bI指出擠出產(chǎn)物中的自聚單體會(huì)嚴(yán)重影響共混材料的界面黏附性,因而提純后的接枝產(chǎn)物會(huì)起到更好的增容作用。7展望反應(yīng)擠出具有可較大規(guī)模生產(chǎn),不使用或少使用溶劑,對(duì)人體和環(huán)境危害小，成本低等優(yōu)點(diǎn),用于聚烯烴接枝改性,具有很好的經(jīng)濟(jì)效益。主要存在的問(wèn)題是1六聯(lián)n古化單體自聚,接枝率低,特別是降解易引起聚烯烴機(jī)械性能下降?？梢灶A(yù)見(jiàn),利H中國(guó)煤化工=試手段研究反應(yīng)擠出過(guò)程動(dòng)力學(xué)問(wèn)題和反應(yīng)機(jī)理,有效地抑制副反應(yīng)發(fā)生,CNMHG后研究的熱點(diǎn)。利用反應(yīng)擠出技術(shù)制備功能化聚烯烴材料仍將是高分子材料科學(xué)與工程最活躍的課題之一,并具有廣闊的應(yīng)用前景。第3期高分子通報(bào)41 .參考文獻(xiàn):[ 1] Xanthos M.反應(yīng)擠出原理與實(shí)踐.瞿金平譯北京:化學(xué)工業(yè)出版社，1999 .[2 ] Gonolex-Gonzole V A, Neira- Velaquez G, Angulo SanchezJL . Polymn Degrad Stab, 1998, 60:33.[3] EI'darov EG, MamedoF v, Gol'dberg V M, et al. Polym Degrad Stab, 1996, 51:271.[4] AlexyP, Lacik I, Sinkova B, et al. Polym Degrad Stab, 2004, 85:823.5] Machado A v, Maia J M, Canevarolo s v, et al. J Appl Polym Sci, 2004, 91:2711.[6] XieX M, ChenN H, GuoBH, Lis . Polym Int, 20, 49:1677.[7] Machado A V, CovasJ A . Adv Polyan Tech, 2004, 23(3):196.[8] GaoSS, Zhang Y, ZhengA N, et al. Polym Adv Technol, 2004, 15:185.Huang H, LuH H, Liu N C. J Appl Polym Sci, 200, 78:1233.[10] KimSJ, Kim D K. Polym Eng Sci, 2003, 43(6):1298.[11] Priola A, Bongiovnni R, Gozelino G. Eur Polyn J, 1994, 30: 1047.[12] Moad G. Prog Polym Sci, 999, 24:81 .[13] Picchioni F, GossensJGP, Duin M V, et al. J Appl Polym Sei, 2003, 89:3279.[14] NguibHF, Aly RO, Sabua M W. e al. Polym Tes, 2003. 22(7):825.[15] Vilaplana F, Morera Eseich v, Hiro-Nvarro P D, et al. J Appl Polym Sci, 2004, 94:1803.[16] LuB, ChungTC. J Polym Sci, Part A: Polym Chem, 2000, 38(8):1337.17] 吳京,股敬華.塑料. 2003, 32(1):31.[18] BttiniSHP, AgelliJA M. J Appl Polym Sci, 2002, 85:2706.[19] Guldogan Y, Egni S,RaevZMO, etal. J Appl Polym Sci, 2004, 92:3675.[20] YaoZH, Gao Y, YinJ H. J Appl Polym Sei,2002, 86:2626.[21] RaoGss, Choudhary Ms, Naqui M K, etal. Eur Polymn J, 1996， 32(6) :695.[22] TanRA, WangW, HuG H, et al. Eur PalymJ, 199，35<11):1979.[23] Krivoguz Y M, Peetski s s, Jurkowski B. J Appl Polym Sei, 2003, 89:828.[24] HuGH, LiHX. FengLF, et al. J Appl Polym Sei, 2003, 88:1799.25] Petskii s s, Jurkowski B, Makarenko 0 A. J Appl PolyIm Sci, 2002, 86:64.[26] Pesneau I, Champagne M F, Hunceault M A. J Appl Polym Sei, 2004, 91 :3180.[27] Carier H, Hu G H. Polym Eng Sci, 1998, 38(1);177.[28] Antila U, Voche C, Seppila J. J Appl Polymn Sei, 999, 72(7):877.[29] Assoun L, Maning s C, Moore R B. Polymer, 1998, 39(12) :257130]} Sun Y L, HuG H, Lambla M. J Appl Polym Sci, 1995， 57:1043.[31] Graebling D. Macrumolecule, 2002, 35 ,4602.[32] YaoZH, YinJH. XuJ Chin Pat Appl, 00109087 92000)[33] Dorscht B M. Taognakis C. J Appl Polym Sci, 2003, 871116.34] RaoGSS. Jain R C. J Appl Polym Sci, 2003. 88:2173.[35] Gaylord N G, Mishra M K. J Polym Sei: Polym Lelt Ed, 1983, 21:23 .36] Roover B D. Sclavons M. Carlier V. etal. J Polym Sei, Part A: Polymn Chem, 1995, 33:829.[37] Zhu Y T, AnLJ, Jiang W. Macronolecules, 2003, 36:3714.[38] Heinen w. Rsnoller C H. Wenel C B, et al. Maromolecules, 196. 29.1151.[39] Shi D, YangJJ. YaoZH, et al. Polymer, 2001 ,42.5549.[40] 劉書(shū)銀， 陳中華。高分子材料科學(xué)與工程.999，9 15(5);13.[41] YangJH, Shi Dean, YaoZG, etal. J Appl Polym Sei, 2002, 84: 1059.[42] ZhangX M. Whang D M,YinZ H,etal. J Appl Polym Sei, 1996, 62:67.[43] Zhai HB, XuW B, GuoH Y, e al. Eur Polyan J, 2004, 40(11):2539.[44] WangY, ChenFB, WuK C. J Appl Polym Sci, 2004, 93(1): 100.中國(guó)煤化工MYHCN MHG (下轉(zhuǎn)第 76頁(yè))高分子通報(bào)2006年3月[4] 莊銀風(fēng),朱曉會(huì),盧祥煒,等.鄭州大學(xué)材料工程學(xué)院本科生畢業(yè)論文,000.0[5] 莊銀鳳,朱仲祺,張獻(xiàn)坤,等.鄭州大學(xué)材料工程系本科生畢業(yè)論文1999.[6] 莊銀風(fēng),朱仲祺,朱誠(chéng)身,等.化學(xué)研究.199.11(1):23.[7] 莊銀鳳,朱仲祺,陳留偉,等.化學(xué)研究, 198,9(3):12.[8] 莊銀鳳,王峰.鄭州大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 1998 ,30(4):72.[9]莊銀鳳,郭莉. 鄭州大學(xué)材料工程系本科生畢業(yè)論文199.[10] 莊銀鳳,郭莉.鄭州大學(xué)學(xué)報(bào)(高教研究版) 200(2):18.[11]莊銀鳳. 鄭州大學(xué)學(xué)報(bào)(高教研究版)199,.(3):30.[12]王經(jīng)武,趙海亮. 高教研究與管理,1997,(4):25.Study and Practice on MCAI of Polymer PhysicsZHUANG Yin-feng' , ZHU Xiao -hu?(1. Cllege of Materials Eninering，Zhengzhou Uniersity ，Zhenghou 450052, China;2. Zhengzhou Economic Management Insitue ，Zhengzhou 451191, China)Abstract: Through evaluation of the course , through standardization, serialization, systematization and media-multilization of the teaching material, coupled with preparation of MCAI course software and computer simulationsoftware and the use of network and combinational use of objective in class teaching, we caried out a study on andpractice in multi-media computer assistant instruction ( MCAI) of polymer physics. Our efforts resulted in a practicaland efective teaching plan for training persons with a solid foundation, a wide range of knowledge, a strong abilityand a high quality，thus promoting our course construction a higher level.Key words: MCAI; Course software; Computer simulation; Course construction; Polymer physics(上接第41 頁(yè))A Review on Graft-Modification of Polyolefin by Reactive ExtrusionJIN Hui, SHENG Jing, YUAN Xu-bo( School of materials science and enginering, Tianjin Uniersiy, Tianjin 300072，China)Abstract: Modifcation of polyolefin by melt grafting is an effective way to expand the application of thepolyolefin. In this paper, the composition and mechanisms of grafting by reactive extrusion in recent years are breflyintroduced, and the influences of different factors as well as side reactions are discussed. Meanwhile , the applicationof the grafted polyolefn in the compatibilization is also introduced.Key words: Polyolefin; Reactive extrusion; Melt grafting中國(guó)煤化工MYHCNMHG