第29卷第4期合成纖維工業(yè)Vol.29 No.42006年8 月CHINA SYNTHETIC FIBER INDUSTRYAug.2006茂金屬聚烯烴彈性體及其纖維的性能研究李傳王燕萍王依民(東華大學(xué)材料學(xué)院纖維改性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海20051)摘要:利用核磁共振(NMR)、差示掃描量熱( DSC)、毛細(xì)管流變儀等測試手段對茂金屬聚烯烴彈性體(VM2210)的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征,并進(jìn)行了熔融紡絲。結(jié)果表明:該彈性體是含有少量乙烯鏈段的丙烯-乙烯嵌段共聚物,熔點(diǎn)為161. 8C ,結(jié)晶度為7.7% ,其熔體是典型的切力變稀流體。VM2210 彈性體的非牛頓指數(shù)隨{等規(guī)聚丙烯( iPP)加入量增加而增加;表觀粘流活化能隨剪切速率的增大而減小;結(jié)構(gòu)粘度指數(shù)隨溫度升高而下降,可紡性增加，可紡出彈性回復(fù)率較好的VM2210彈性體纖維。在VM2210彈性體中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的iPP,可提高VM2210彈性纖維的強(qiáng)度。關(guān)鍵詞:聚烯烴彈性體茂金屬彈性纖維等規(guī)聚丙烯 流變性能中圖分類號: TQ342. 69文獻(xiàn)識別碼: A文章編號: 1001-0041(2006)04- 0031-04茂金屬是過渡金屬原子以茂環(huán)配位形成的有1.3 紡絲機(jī)金屬配位化合物",因結(jié)構(gòu)特殊,茂金屬作為采用ABEφ25 x2型復(fù)合紡絲機(jī)(日本ABE .聚烯烴催化劑時,具有使共聚單體分布均勻,很好公司制)紡絲,3013型拉伸加捻機(jī)(德國Barmag的控制聚烯烴微觀立體化結(jié)構(gòu)以及能制得結(jié)晶度公司制)拉伸,紡絲參數(shù)為:紡絲溫度190 ~較低的共聚物等特點(diǎn)。利用茂金屬催化劑的特點(diǎn)220C ,卷繞速度250 ~ 800 m/min,噴絲板24孔，可制得彈性良好的聚烯烴彈性體[2.3]。茂金屬聚拉伸倍數(shù)1.5,2.0,2.5,3.0。烯烴彈性體擁有價格低、彈性高、與其他材料相容1.4測試性好等特性,可廣泛用于汽車、建筑、醫(yī)療、包裝和.差示掃描量熱( DSC)分析:試樣經(jīng)DSC-822電線電纜等多個領(lǐng)域[41),但是用茂金屬聚烯烴彈(瑞士梅特勒-托利多制)得到DSC曲線,升溫速性體為原料來紡制彈性纖維至今尚未有報(bào)道。為率為109C/min ,溫度范圍- 60 ~ 300C ;此，作者利用毛細(xì)管流變儀對Exxon Mobile 公司.核磁共振( NMR) :用Bruker Avance 400型核提供的茂金屬聚烯烴彈性體(VM2210)的流變性磁共振儀(德國Bruker制)得到"C-CP/MAS核磁能做了測試，并對其進(jìn)行熔融紡絲,探索了共振碳譜。VM2210彈性體的紡絲條件,并對其結(jié)構(gòu)和性能流變性能:在Rh7-2型全毛細(xì)管流變儀(英做了表征。國Rosand公司制).上測試其流變性能,長徑比為20: 1,測試溫度分別為180, 190, 200, 220C,剪1實(shí)驗(yàn)切速率( i )為2.0x103~1.0x10*s-1。1.1 原料力學(xué)性能:采用Statimat型單絲強(qiáng)伸儀(德國VM2210彈性體: VistaMaxx2210,由ExxonTextechno公司制)測試。Mobile公司提供,其熔體流動指數(shù)( MI) (10彈性回復(fù)率:按照國家標(biāo)準(zhǔn)《FZ/T54009-min)為9 g, 密度為0. 886 g/cm’。 等規(guī)聚丙烯1999丙綸彈力絲》以及參照《彈性織物的拉伸彈(iPP):上海石化股份公司產(chǎn)，MI (10 min)為26性試驗(yàn)方法》,分別測定定伸長為50%和100%時g;抗氧劑B225 :中紡?fù)顿Y研發(fā)中心產(chǎn)。拉伸1次及5次的彈性回復(fù)率( EP,EP, )。纖.1.2共 混物的制備維的中國煤D型材料試驗(yàn)機(jī)共混物在同向螺旋雙螺桿擠出機(jī)上制得，(日VM2210彈性體和iPP的質(zhì)量比分別為90/10,YHCNMHG收稿日期: 2005-10-01;修改稿收到日期2006.06-14.20/80 ,溫度190C, 經(jīng)熔融擠出,冷卻,切粒,干作者簡介:李傳(1978- -) ,男,碩士。主要從事茂金屬聚烯燥,制得試樣編號分別為S,和S2。烴彈性體的研究。32合成纖維工業(yè)2006年第29卷2結(jié)果與討論為典型的切力變稀行為”。圖3中，隨著i的增2.1 NMR 分析加和溫度的升高,VM2210彈性體的表觀粘度從圖1可看出,在δ為44.2,8。為26.1,δ( n。)都呈下降趨勢。在低γ下,VM2210彈性體為21. 2處的譜峰分別代表了聚丙烯(PP)鏈段上的n。隨溫度變化較大,受溫度影響明顯;高i下，亞甲基、次甲基和甲基的化學(xué)位移,而且峰的強(qiáng)度不同溫度熔體的η。趨于一致,對溫度的依賴減.相對較大;在8。為33.4和δ為30.4處分別是結(jié)小。圖4中,VM2210彈性體中加人不同量iPP后晶和無定型乙烯鏈段的化學(xué)位移,峰的強(qiáng)度較小;共混物的流動性質(zhì)與純彈性體的性質(zhì)基本保持-在8。為37.8處是與丙烯鏈段相連的乙烯的亞甲致,但是熔體的n。隨著加人iPP量的增加而基產(chǎn)生的化學(xué)位移[0)],峰的強(qiáng)度較小。從各峰出降低?，F(xiàn)的位置及其峰的強(qiáng)度可以看出:VM2210彈性體的組分中主要以PP為主,同時含有少量的結(jié)45-晶和無定型的乙烯鏈段,VM2210彈性體是部分35 t結(jié)晶的丙烯-乙烯嵌段共聚物。正是由于VM2210具有這樣的結(jié)構(gòu)才使其表現(xiàn)出優(yōu)異的彈性。25-5t2000 4000 6000 8000 10000圖3 VM2210 彈性體的流動曲線Fig.3 Flow curves of VM2210 elastomer■-180C;●-190C;▲- 200;▼- -220C6200 -20850圖1 VM2210 彈性體的NMR曲線40- 'Fig. 1 NMR spectra of VM2210 elastomer2.2 DSC 分析從圖2可知，VM2210彈性體的熔點(diǎn)為20 t161. 8C,與iPP的基本相同。VM2210 彈性體的.102000 4000 6000 8000 10000熔融熱焓為16.0J/g,由熔融熱焓與結(jié)晶度為ils100%的PP熔融吸收的熱焓之比[5]求得VM2210圖4不同試樣在200C下的流動曲線彈性體的結(jié)晶度為7.7%。Fig.4 Flow curves of dfferent sarmples at 200C■- -VM2210;●-S|;▲- S2;▼- -iPP2.3.2非牛頓指數(shù)( n )非牛頓指數(shù)( n )表征了高聚物流體偏離牛頓流體的程度”。將試樣的lgn.對lgy作圖,并對圖的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行-元線性回歸,可得不同溫-50o150250度下試樣的n ,見表1所示。T7C表1試樣的n圖2 VM2210 彈性體的DSC曲線Tab.1 Non-Newtonian index of four samplesFig.2 DSC curve of VM2210 elastomern中國煤化工_200220C2.3流變性能分析0. 382.3.1流動曲線fHCN MHG 0.320.390.290.330.42由圖3,4可以看出,VM2210彈性體以及加iPP0. 350.43人不同量iPP后的共混物均為非牛頓流體,表現(xiàn)第4期李傳等.茂金屬聚烯烴彈性體及其纖維的性能研究33由表1可以看出, VM2210彈性體以及其與.共混后,△E的值有著較大的變化,這說明組成不.iPP共混物的n隨溫度升高而增大。與iPP相比，同的共混物在流動過程中的相態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生了VM2210彈性體的n較小,在VM2210彈性體中加變化[9]。人iPP后,n增大。表3試樣的表觀粘流活化能2.3.3結(jié) 構(gòu)粘度指數(shù)(Oη )Tab.3 Apparent viscose activation energy of four samplesAE/(KJ : mol-")結(jié)構(gòu)粘度指數(shù)(Oη)用來表征紡絲流體的結(jié)試樣2000s-1 3990s-1 6310g1 10 000 s-1構(gòu)化程度,衡量紡絲流體的可紡性'8。通過lgn.13.89.87.97.2對校正后的作圖,可得到不同溫度下試樣的S13.910.08.67.4s17.612.59.77.8Aη。由表2可知，彈性體VM2210及其與iPP共iP18. 014.811.3混物的Aη都較小,因此,彈性體VM2210及其與iPP共混物的可紡性能都很好,但彈性體VM22102.4纖維的力學(xué)性能及 彈性回復(fù)率的可紡性與iPP相比稍差--些。同時隨著溫度的從圖5看出,用純VM2210彈性體切片紡絲,升高,試樣的Aη下降,可紡性增加，但下降的幅所得纖維的彈性回復(fù)率較好,但是從表4可以看度不大。出,純VM2210彈性體纖維的強(qiáng)度太低,而S,S2表2試樣 的結(jié)構(gòu)粘度指數(shù)的強(qiáng)度較高,說明在VM2210彈性體中加人iPPTab.2 Structural viscosity index of four samples后,彈性纖維的強(qiáng)度明顯提高,但實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),加入180C190CAη200220C過多的iPP ,纖維的彈性回復(fù)很差。因此, VM22100.910.850. 850.78彈性體中,加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的iPP較為適宜。0.930.87.0.860.80.0.920.900.830.73iPP0.840.82.0.84.2.3.4表觀粘流活化能(QE )由表3可以看出,4種試樣的△E隨著i的增大而減小,這是由于i增大使得高聚物分子間的0 50 100 150 200 250 300纏結(jié)點(diǎn)減少和高聚物分子鏈段發(fā)生了-定取向的應(yīng)變，%緣故。另外, VM2210彈性體的AE要明顯比iPP圖5 VM2210 纖維的彈性回復(fù)曲線的AE低。因此VM2210彈性體要比iPP對溫度Fig.5 Drawingrecovery cycles of VM2210 fiber的敏感性小，而VM2210彈性體與不同量的iPP1-第1次拉伸;2-第2次拉伸;3- 第1次回復(fù);4- -第2次回復(fù)表4纖維的力學(xué)性能和彈 性回復(fù)率Tab.4 Mechanical properties and elastic recovery of fbers試樣拉伸倍數(shù)線密度/斷裂伸長率,拉伸強(qiáng)度/楊氏模量/50%彈性回復(fù)率,% 100% 彈性回復(fù)率,%dtex(cN●dtex-1) (eN●dtex -1EPEPs1.021644. 40.500.129949592193435.50.610. 68)491VM2210 2. 071333. 30. 89932.531271.70.870. 9689g11196.31. 17.08882837950322.30.950.2590133.21.330.79842.013897.61.58.267564374.51.67中國煤化工22. 076124.53.512391.252.440HCNMHGiPP .3.525. 03.4.06.41.6234合成纖維工業(yè)2006年第29卷3結(jié)論3 Nita K, Kawadaa T, Yamahirob M. et al. Polyroplene-block-VM2210彈性體是含有少量乙烯鏈段的丙烯~poly( ethylene coproplene) addition to polypropylene/ poly( eth-ylene-co propylene) blends: mophology and mechanical proper-乙烯低結(jié)晶嵌段共聚物;VM2210彈性體是典型ties[J]. Polyrmer ,000, 41(18) :6765 -6771的切力變稀型流體, n隨著iPP加入量的增加而焦寧寧。茂金屬乙丙彈性體技術(shù)進(jìn)展[J].商分子通報(bào)，2001,增大,QE隨著y增大而減小, Aη較低,可紡性較4:69 ~74好;用VM2210彈性體可紡出彈性較好的彈性纖5彭婭,傅強(qiáng),劉結(jié)平等.茂金屬聚乙烯的非等溫結(jié)晶行為及其維;在不影響纖維彈性的前提下,可加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)動力學(xué)研究[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào),2002, 6(23): 1183 ~為10%的iPP以提高VM2210彈性體纖維強(qiáng)度。6 Sanders Jchemical configuration in a propylene-ethylene copolymer [J].參考文獻(xiàn)Macromolecules, 1977, 5(10): 12141艾嬌艷，劉朋生.茂金屬催化劑的發(fā)展及工業(yè)化[J].彈性體，7何曼君， 陳維孝，董西俠.商分子物理[M].上海:復(fù)旦大學(xué)2003, 13(3):48 ~52出版社1991.351 -3552 Ewart s w, Sarsield M J, Jeremic D, et al. Ethylene and propyl-8劉維錦， 沈家瑞.聚苯胺紡絲溶液的流變性質(zhì)[J].華南理工ene polymerization by a series of highly electrophilice , chinal mono-大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2000, 28(3): 96 -100eyelopentadienylitanium catalysts[J]. Organmeallics, 1998, 179閏明濤， 高俊剛，李志庭等. MPE/LDPE/LDPE 共混熔體的(8):1502 -1510流變學(xué)[J].高分子材料科學(xué)與工程,2003 ,19(1):175 -178Properties of metallocene polyolefin elastomer and elastic fiber thereofLi Chuan, Wang Yanping, Wang Yimin( Stale Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials , College of Materials Science andEninering, Donghua Universiy, Shanghai 200051)Abstract: The structure and properties of a novel metallocene polyolefin elastomer, VM2210, were characterized by differentialscanning calorimetry ( DSC) , nuclear magnetic resonance spectrometry ( NMR) and capillary rheogoniometry. The VM2210 elas-torer was melt spun into fbers. The results showed that this elastomer was a propylene-and-ethylene block copolymer containinga small amount of ethylene segment and exhibited melting point of 161. 8C and erytallinity of7. 7%. Its melt belonged to a typi-cal shear thinning fluid. The non-Newtonian index of VM2210 elastomer was increased with the addition of istactic polypropylene(iPP). The apparent activation energy was decreased with increasing the shearing rate. The structural viscosity index was de-creased with raising the temperature , and the spinnability was improved , hence the VM2210 elastic fiber can be produced withgood elastic recovery percentage. The incorporation of 10% iPP by mass fraction into VM2210 elastomer can improve the tenacityof VM2210 elastic fiber.Key words : polyolefin elastomer; melallocene; elastic fiber; isotactic polypropylene; rheological behavior(上接第30頁)Safety analysis of hydrogenator of PTAplant under alkaline washing conditionsSun Songqing'，Chen Ling , Jiang Jialing2(1. SINOPEC Shanghai Petrochemical Co. , Lad.，Shanghai 200540; 2. Chemical MechanicsResearch Institute , Zhejiang University, Hangzhou 310027)A bstract: The stress corrosion cracking experiments were conducted using suS 304 L stainless steel WOL samples in 3. 0%NaOH solutin by mass fraction at 280C in order to study the anti-stress中國煤化Ihydrogenator made ofsUS 304 L stainles steel of purified terephthalic acid (PTA) plant durinCNMHG_; production. The re-sults showed that no stress corrosion cracking phenomenon occurred after immersing sus JU4L suamuess see1 in NaOH solution for720 h, which proved it safety to use sUS 304L stainless steel as internal lining composite.Key words: terephthalic acid; hydrogenator; stress corrosion cracking; alkaline washing; catalyst; safety analysis