INDUSTRIAL WATER & W ASTEWATER工業(yè)用水與廢水Vol.45 No.5 Oct, 2014i廢水處理及回用!Shell煤氣化廢水處理及回用杜亦然，張曙澎，楊文忠(南京工業(yè)大學理學院江蘇省水化學與工業(yè)水處理工程實驗室，南京210009)摘要: Shell 煤氣化工藝過程產生的廢水具有高SS、高CODa以及污染物成分復雜的特點，其中主要的污染物有氰化物、NH;-N、硫化物以及苯酚等。通過預處理(曝氣-絮凝沉降)、深度氧化以及雙膜處理的工藝對Shell 煤氣化廢水進行處理，考察了各工藝段的最佳運行條件。試驗結果表明，在最優(yōu)運行條件下，該處理工藝出水達到GB8978-1996《污水綜合排放標準》的要求，同時通過阻垢及緩蝕試驗結果確定，工藝出水達到GB50050-2007《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設計規(guī)范》中工業(yè)循環(huán)水用水標準的要求，可以回用至循環(huán)冷卻水系統(tǒng)。關鍵詞: Shell; 煤氣化;深度處理;循環(huán)冷卻水中圖分類號: X703.1; X784文獻標識碼: A文章編號: 1009 - 2455(2014)05 - 0010-04Treatment and reuse of wastewater from Shell coal gasification processDU Yi-ran, ZHANG Shu-peng，YANG W en- zhong(Jiangsu Prorince Water and Industrial Water Treatment Che mical Engineering Laboratory, College of Science, NanjingUniversity of Technology, Nanjing 210009, China)Abstract: W astewater from Shell coal gasification process was characterized by high ss and COD concen-trations and complex component of pollutants, the main pollutants includes: cyanide, NH3-N, sulfide, phenol andso on. Using pretreatment (aeration -flocculation sedimentation)， advanced oxidation and double -membranemethod to treat wastewater from Shell coal gasification process, the optimal operation condition for each unit wasinvestigated. The test results showed that, under the optimal operation condition, the effluent water from the saidprocess could meet the specification of GB 8978- 1996 Integrated W aste water Discharge Standard. Besides, fromthe scale and corrosion inhibition test, it could be seen that, the effluent water also reached the demand of GB50050- 2007 Code for Design of Industrial Recirculating Cooling Water Treatment, which could be reused incirculating cooling water system.Keywords: Shell; coal gasification; advanced treatment; circulating cooling waterShell煤氣化工藝是一種使用干燥煤吹氧氣流質，故通常先采用閃蒸、沉降及氣提[2]等預處理手床氣化工藝，此工藝可以將任何種類的煤或石油焦段提高煤氣化廢水的可生化性，然后再進行生化處轉化為(主要含有CO和H2)中熱值合成氣凹,具有理3-6]。由于生化處理周期較長、處理條件苛刻，清潔、高效、單爐產氣量大等特點。Shell 煤氣化所以研究者們希望通過Fenton[]、 光催化氧化等高廢水中污染物的成分十分復雜，常見的有酚類、雜級氧化手段[8-9]來快速有效地處理含氰廢水，目前環(huán)類有機物、氨、氰化物和硫氧化合物等，同時大這些方法均存在工藝運行不穩(wěn)定的問題。本研究采量粉塵使得廢水中的Ss和濁度也非常高。用預處理-深度氧化-雙膜系統(tǒng)的工藝對Shell煤氣生化處理是煤氣化廢水處理的常用方法，由于化廢水進行處理，探討該工藝處理Shell煤氣化廢煤氣化廢水中含有大量抑制微生物生長的毒性物水的可行性?；痦椖?國家重大科技專項(20132X07210001)中國煤化工MHCNMH G●10.杜亦然，張曙澎，楊文忠: Shell 煤氣化廢水處理及回用1材料與方法化，測定不同出水口污染物濃度，以確定其處理效1.1 工藝流程果。②工藝條件的優(yōu)化。對曝氣時間、沉淀時間、本工藝主要由曝氣、氧化沉淀、氧化和雙膜處氧化沉淀劑NKS- 1200投加量、pH值調節(jié)劑NKS-理4個部分組成,工藝流程如圖1所示。1100投加量和氧化劑NKS- -1300投加量進行調節(jié)，進水直排確定最優(yōu)條件。③緩蝕及阻垢試驗。對工藝最終出曝氣池→氧化沉淀池- +氧化池-?調節(jié)池+雙膜系統(tǒng)水進行緩蝕及阻垢試驗，根據(jù)結果判斷中水是否可」↑膜 系統(tǒng)濃水以回用至循環(huán)水系統(tǒng)。污泥濃縮烘干外運出水作循環(huán)水1.5分析方法圖1 工藝流程主要監(jiān)測指標有濁度、pH值、COD、氰化Fig.Process flow物、NH-N、硫化物和ss,檢測方法均采用國標通過曝氣-氧化沉淀-深度氧化處理后出水水規(guī)定的方法。質達到GB8978--1996《污水綜合排放標準》的要2結果 與討論求，可以選擇直接排放，也可以選擇進人雙膜系統(tǒng)2.1小試結 果驗證作進一步的處理，使出水水質達到GB50050-小試結果如表3所示。2007<《工藝循環(huán)冷卻水處理設計規(guī)范》中工業(yè)循環(huán)水表3小試中各 節(jié)點出水水質用水標準的要求。Tab. 3 Quality of fluent water from different unit of test1.2試驗用藥劑項目.曝氣池曝氣池氧化沉淀氧化池調節(jié)池試驗用藥劑均為試驗室復配藥劑，詳細作用及pH值進水出水 池出水 出水山水7~97~1011~1211~127~8組分如表1所示。濁度/NTU1000 1000302(1(表1試驗用藥劑ρ(C0Dc)/(mg*L1) 1500 600180 150 110Tab. 1 Laboratory reagentsρ(總氰)/(mg-L")50.0 40.025.05.0.藥劑代號藥劑作用藥劑主要成分投加位 置p(硫化物)/(mgL) 30.0 3.C2.00.1NKS-1100穩(wěn)定pH值在11~12 無機混合鹽氧化沉淀池由表3可知:①曝氣后pH值升高,水中酸性NKS-1110穩(wěn)定 pH值在7左右無 機混合鹽調節(jié)池NKS-1200氧化及促 進沉降高分子絮凝劑氧化沉淀池組分如硫化氫被氧氣氧化，有利于ss的沉降。NKS-1300氧化作用無機類氧化劑氧化池CODa、總氰和硫化物濃度等指標明顯下降，說明曝氣起到了預氧化有機物的作用。②氧化沉淀劑1.3 廢水水質NKS-1200提高了ss的沉降效果，同時使得側線試驗使用廢水為某石化Shell煤氣化工藝CODc、總氰和硫化物濃度等明顯下降。③投加氧出水，水中含有大量的煤灰及易揮發(fā)分，呈灰黑化劑NKS- 1300后CODc、總氰和硫化物濃度等進色，有刺激性氣味。主要水質指標如表2所示。一步下降。小試結果表明，煤氣化廢水中的SS、CODa、表2主要水質指標Tab. 2 Main quality indexes of experimental water總氰、硫化物濃度明顯下降，調節(jié)池的出水濁度已mg.L+小于25 NTU, C0Da 的質量濃度小于110 mg/L、ρ(SS)ρ(總氰) p(NH-N) p(硫化物) p(COD.)總氰的質量濃度小于0.7 mg/L、硫化物的質量濃度> 40030~ 5010~ 3010~30 600~ 1500小于0.1 mg/L,基本符合GB 8978- 1996 中排放標準的要求。1.4試驗方法2.2工藝條件的優(yōu)化試驗主要分為以下3個部分:①小試結果驗2.2.1 曝氣時間的影響證。將氣化廢水進行曝氣，再投加20 mg/L的氧化曝氣的主要目的是使顆粒間產生碰撞摩擦以沉淀劑NKS-1200 和1.25 g/L的pH值調節(jié)劑去除顆粒表面的有機物，并除去容易揮發(fā)的物質,NKS-1100、6g/L 的氧化劑NKS-1300進行再氧來降低廢水的中國煤化工間對出水水TYHCNMH G●11.INDUSTRIAL WATER & W ASTEWATER工業(yè)用水與廢水Vol.45 No.5 Oct， 2014 .質的影響如圖2所示。水中有機物被氧化和沉淀分離的效率，在最佳曝氣時間和NKS- 1100投加量條件下，考察氧化沉淀劑100 「CODNKS-1200的投加量對處理效果的影響，結果如圖8050 t硫化4所示。400020502345濁度曝氣時間/h硫化物圖2曝氣時間對 出水水質的影響0Fig. 2 Influence of aeration time on eluent water quality51015202530由圖2可知:隨著曝氣時間的延長，廢水中的NKS- 1200投加量/(mg+L)CODa、總氰和硫化物均有明顯的去除效果。曝氣圖4氧化沉淀劑 NKS- 1200投加量對出水水質影響ig. 4 Influence of NKS- 1200 dosage on ffluent water quality4h后，對總氰的去除率最高達到37%，對硫化物的去除率最高達到95%，對CODa的去除率達到由圖4可知:氧化沉淀劑NKS-1200和pH值55%。綜合曝氣時間與去除率的關系，最終確定曝調節(jié)劑NKS-1100聯(lián)用對煤氣化廢水具有很好的絮氣時間為4h。凝沉降效果，對廢水濁度具有顯著的去除效果;當2.2.2 pH 值調節(jié)劑NKS-1 100投加量的影響NKS-1200達到一定濃度時，對CODc、硫化物等pH值調節(jié)劑NKS-1100的投加量直接關系到也有較好的去除效果。綜合考慮各項出水水質指廢水中有機物被沉淀分離的效率，在最佳曝氣時間標，確定NKS- 1200的投加量為20 mg/L。下，考察NKS-1100投加量對處理效果的影響，結2.2.4氧化劑 NKS-1300投加量的影響果如圖3所示。氧化劑NKS- 1300的投加量直接關系到廢水中有機物被氧化的效率，在以上確定的最佳曝氣時50「0t士COD。間、最佳NKS-1200和NKS-1100投加量的條件-總魯下，考察氧化劑NKS-1300的投加量對廢水處理效3020-果的影響，結果如圖5所示。0.1.02.0NKS-110投加量/(g.L)崇40COD。圖3 pH 值調節(jié)劑NKS-1100投加量對出水水質的影響Fig.3 Influence of NKS - 1 100 dosage on effluent water quality由圖3可知:隨著NKS-1100投加量的增加,123.45678.NKS-1300 投加量/(g+L+)氧化沉淀池出口的總氰及COD濃度均有不同程度的降低，當NKS-1100投加量達到2.0g/L時，對圖5氧化劑 NKS- 1300投加量對出水水質的影響Fig. 5 Influence of NKS- 1300 dosage on ffluent water qualityCODa的去除率達到38%，對氰化物的去除率達到34%。原因是pH值的升高使得ss及重金屬離子由圖5可知:加入氧化劑NKS-1300能顯著降大量沉降，導致CODcr及總氰濃度下降。綜合考慮低廢水的CODa濃度，當其投加量達到6g/L時,污染物去除效果及對后續(xù)雙膜系統(tǒng)的壓力，確定CODa去除效果較明顯。氧化劑NKS- 1300對氰化NKS-1100的投加量為1.0 g/L。物和硫化物也具有顯著的去除效果，在本階段氰化2.2.3氧化沉淀劑NKS- 1200投加量的影響物去除率達到84%，硫化物去除率達到86%，氧化沉淀劑NKS- -1200的投加量直接關系到廢CODa去除率中國煤化工確定氧化劑MHCNMHG.●12.杜亦然，張曙澎，楊文忠: Shell 煤氣化廢水處理及回用NKS-1300投加量為6 g/L。(使用試驗工廠循環(huán)水系統(tǒng)所用阻垢劑)。2.2.5調節(jié)處理由表5可知:雙膜系統(tǒng)出水水質較好，在濃縮氧化池出水進人調節(jié)池，加入pH值調節(jié)劑倍率為5時，阻垢率仍在90%以上;而當與長江NKS-1110控制pH值。這有兩方面作用:首先可水按照1: 1的體積比混合后，阻垢率雖有- -定的以進-步提高水體中剩余氧化劑的氧化效力;其下降，但當濃縮倍率為5時阻垢率依然在85%以次，合適的pH值不會對有機膜造成不可逆損壞。上，符合GB 50050- -2007中循環(huán)水補充水的水質經過調節(jié)處理后，廢水的pH值在7~8左右，濁要求。度降至30NTU左右，COD的質量濃度為70~802.3.2緩蝕性能測試結果mg/L，總氰的質量濃度降至0.5 mg/L以下，硫化雙膜出水緩蝕性能測試結果如表6所示(使用物的質量濃度降至0.05 mg/L以下，出水水質符合試驗工廠循環(huán)水系統(tǒng)所用緩蝕劑)。GB 8978- 1996的要求。表6雙膜系統(tǒng)出水緩 蝕性能測試結果2.2.6雙膜處理Tab. 6 Test results of corrosion inhibition performance of在前述最佳工藝條件下，出水進人雙膜系統(tǒng)，efluent waler from double- membrane system雙膜系統(tǒng)采用粗濾-超濾-反滲透的串聯(lián)結構，使試驗用水濃縮腐蝕率/(mm.a")用的有機膜均為GE的DK系列膜。雙膜系統(tǒng)產水倍率.碳鋼不銹鋼黃銅率與出水水質如表4所示。0.0592 0.00075 0.000 76雙膜出水0.0552 0.00072 0.000 74表4雙膜系統(tǒng)產水率對 出水水質的影響0.0424 0.00071 0.000 75Tab. 4 Influence of water production rate of double membrane0.0574 0.00086 0.000 89system on effluent water qualityV(雙膜出水):V(長0.0541 0.00083 0.00083產水ρ(CODc)/ p(總氰)/ p(NH-N)/ p(Ca2)/ p( 硫化物)/江水)= 1:10.0412 0.00081 0.000 85率/% (mg1L") (mg.L") (mg.L-") (mg.L") (mg*L")68~100~0.2 1.0~1.5 .由表6可知:使用雙膜系統(tǒng)出水的條件下碳710~15 0.2~0.3 1.9-2.8 .16~22 .0.3-0.5 2.1-3.2鋼、不銹鋼和黃銅的腐蝕率均滿足GB 50050- -2007925~ 300.4~ 0.52.5~ 3.40中規(guī)定的“碳鋼的腐蝕率小于0.075 mm/a,銅及其合金、不銹鋼的腐蝕率小于0.005 mm/a"的要求。由表4可知:當膜系統(tǒng)產水率為60%時處理綜合阻垢及緩蝕測試結果，雙膜處理后出水完效果最好。隨著產水率的提高，出水的氰化物、全可以作為循環(huán)水系統(tǒng)補充水使用。CODG、NH3-N 濃度均有所升高，膜系統(tǒng)對總氰、3 結論NH3-N等相對分子質量較小的無機離子截留能力(1)采用預處理(曝氣-絮凝沉降)、深度氧化較差，故為保證出水水質選定工藝產水率為60%。以及雙膜的組合工藝處理Shell煤氣化廢水，在曝2.3出水回用可行性試驗氣4h、pH值調節(jié)劑NKS- 1100的投加量為1 g/L、2.3.1阻垢性能測試結果氧化沉淀劑NKS-1200的投加量為20 mg/L、氧化雙膜系統(tǒng)出水的阻垢性能測試結果如表5所示劑NKS- 1300的投加量為6g/L的條件下，經調節(jié)表5雙膜出水阻垢性能測試結果池調節(jié)pH值后，出水pH值在7~8左右，濁度降Tab. 5 Test results of scale inhibition performance of efluent至30 NTU左右，CODa的質量濃度為70~ 80 mg/water from double -membrane systemL，總氰的質量濃度低于0.5 mg/L，硫化物的質量濃縮倍率阻垢率/%濃度低于0.05 mg/L。98.5(2) 該組合工藝處理效果較好，運行穩(wěn)定，出94.692.2水水質符合GB 8978- 1996 標準的要求。經過雙93.5膜系統(tǒng)處理后出水達到CB50050-2007工業(yè)循環(huán)90.2水用水標準的要求。江水)=1:185.6中國煤化工轉第18頁)MHCNM HG●13.INDUSTRIAL WATER & WASTEW ATER工業(yè)用水與廢水Vol.45 No.5 Oct, 2014堿度和離子強度，因而有利于雙酚A的降解。catalysts for the oxidative degradation of bisphenol A[J]. 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