綜述成樹脂及塑料,2003,20(5):61CHINA SYNTHE TIC RESIN AND PLASTICS乙烯齊聚制備高級(jí)α-烯烴的研究新進(jìn)展郭子方陳偉(中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院,北京,100013)糜家鈴(中國(guó)石油化工股份有限公司北京燕山分公司研究院,北京,102500)(中國(guó)礦業(yè)大學(xué),北京,100083摘要:介紹了國(guó)內(nèi)外乙烯齊聚催化劑的研究進(jìn)展對(duì)乙烯齊聚催化體系的影響因素(配體、助化劑第組分、溶劑、壓力和溫度等)進(jìn)行了分析。針對(duì)我國(guó)乙烯齊聚研究的差距與不足,指出應(yīng)加快zr系及N系乙烯齊聚催化劑的研究關(guān)鵪詞:乙烯a-烯烴齊聚近年來,隨著烯烴工業(yè)和精細(xì)化工工業(yè)的發(fā)入成倍增加,各種類型的催化體系層出不窮,齊聚展,線型α-烯烴的需求迅速增加,發(fā)展成為一種技術(shù)也有了很大的發(fā)展?，F(xiàn)在已報(bào)道的催化體系重要的有機(jī)化工原料,其用途十分廣泛。通常,主要有:烷基鋁類系、zr系、N系Cr系FeG~C低碳線型α-烯烴可用作低密度聚乙烯系Co系、W系以及最近開始研究的離子液體等(LDPE)和線型低密度聚乙烯①LDPE)的共聚單體Cw以及部分C和Ca2可用以制備聚α-烯烴1乙烯齊聚制備a-烯烴催化劑的分類(PAO),用于生產(chǎn)航空、耐燃燒以及在惡劣環(huán)境下11烷基鋁類催化劑使用的高級(jí)潤(rùn)滑油;C~Cα-烯烴用于制備高烷基鋁催化乙烯齊聚制備線型高級(jí)α-烯烴級(jí)洗滌劑、表面活性劑、化妝品、合成調(diào)味品等;的技術(shù)是最早開發(fā)出來的乙烯齊聚技術(shù),也是迄C:及其以上的a-烯烴可直接或間接用于潤(rùn)滑油今為止工業(yè)生產(chǎn)a-烯烴的主要方法之添加劑及鉆井液、粘合劑密封劑和涂料等;同時(shí)用于催化乙烯齊聚的催化劑主要是三乙基線型a-烯烴還用于合成增塑劑、環(huán)氧化物、胺、直鋁,其催化理論主要是以 Ziegler發(fā)明的兒種反應(yīng)鏈硫醇、脂肪酸以及各類添加劑、低粘性合成油為基礎(chǔ)。烷基鋁催化劑催化乙烯聚合時(shí)因?yàn)榫酆蠗l件苛刻催化劑產(chǎn)率低、產(chǎn)品質(zhì)量不好,逐漸被a-烯烴的生產(chǎn)方法主要有烷烴脫氫法蠟裂新出現(xiàn)的催化劑所替代解法、萃取分離法以及乙烯齊聚法等。目前,工業(yè)12T系催化劑上主要采用乙烯齊聚法制備α-烯烴,烷烴脫氫和Ti系催化劑是研究最早的乙烯齊聚絡(luò)合催蠟裂解等其他方法均因收率低、成本高、產(chǎn)品質(zhì)化劑。該催化體系主要包括TORa、TiC4、Cp2TiCl2不好和工藝復(fù)雜等原因逐漸淡出。據(jù)統(tǒng)計(jì),等圍。其中,研究最多的為TiOR-AR3催化體2000年全球-烯烴生產(chǎn)能力為292Mua,其中275Mta均為乙烯齊聚法,約占總生產(chǎn)能力的收稿日期:2002-11-25修改稿收到日期:203-0626聚烯烴茂金屬催80年代以來,乙烯齊聚的研究愈來愈得到廣中國(guó)煤化工篇。聯(lián)系電話泛重視。各國(guó)在乙烯齊聚制備α烯烴上的科研投CNMHGniciac.cn合皮樹腳及塑料203年第20卷系,R為C1~C6的烷基,R為C1~C8的烷基或芳Ti系絡(luò)合催化劑的反應(yīng)條件大大優(yōu)于經(jīng)典基烷基鋁催化體系,但活性低,CCm烯烴選擇性不許多學(xué)者對(duì)T系催化劑的催化機(jī)理也進(jìn)行高。T系催化劑的開發(fā)使得乙烯齊聚催化劑的研了深入的研究,并提出了各種機(jī)理,其中尤以雙金究前進(jìn)了一大步。屬中心和環(huán)化機(jī)理得到了普遍認(rèn)可。1964年,13N系催化劑Cosee首先提出了這種雙金屬中心的機(jī)理N系催化劑具有活性高、反應(yīng)條件溫和,價(jià)Cose認(rèn)為,烷氧基橋聯(lián)的Ti-Al是乙烯二聚的格便宜等優(yōu)點(diǎn)。就直鏈α-烯烴含量、純度、產(chǎn)品活性中心,并認(rèn)為活性組分為八面體配合物。與催化劑的分離以及催化劑循環(huán)使用等方面來rodrnigerz、 Armstrong和 Novaro等人的進(jìn)一步理說鎳鰲合物催化劑體系都是優(yōu)秀的體系之一。論研究表明,齊聚的鏈增長(zhǎng)及B-H轉(zhuǎn)移均由Ti1.31Ni系催化劑體系的d軌道決定,并逐漸形成了其齊聚機(jī)理。自從 Shell公司開發(fā)鎳螯合物催化劑的殼牌1980年,Daa等人提出了環(huán)化機(jī)理,認(rèn)為在高級(jí)烯烴工藝過程(SHOP以來,大量的Ni系催乙烯齊聚的過程中2個(gè)烯烴分子與1個(gè)T原子化體系被開發(fā)出來,有零價(jià)N配合物,也有2價(jià)相偶合,形成環(huán)戊烷活性中間體。N配合物,其中典型的Ni系催化劑體系見表1。囊1N系乙齊聚催化荊Tab. I Ni-based ethene oligomerization catalysts催化體系反應(yīng)條件NiCl, 6H,O/NaBH,Ph2PCHCOOH HOCH2OH, 3.45 MPA,8%-20%C,31%C2300g/(gh75℃75min20%CxNiX NaBH/ Ph PCH CH, COOH/PPh, HO(CH-OH, 4.05 MPA.41%C·40.5%C1000g(g-h)185%C孟C】,6 HO/NaBH/鄰二苯基膦酸二甲基乙酰胺,4,7MPa67%C…,95%-100%a-烯烴轉(zhuǎn)化率為81%一線型率為100%NCOD》(H1PH七氟丁酸戊醇,482MPa1860g/(gh)NCOD/PCHC0H或HO(CH2OH, 5.0 MPNi(CODHRP(OR)CHCOCH,97%G轉(zhuǎn)化率為80%R為烷基Ni(COD2或Ni烷基》9-羧基芳族溶劑996%線型α-烯烴6 000 mol/mol甲基-9膦釀-二環(huán)(3,3,1)壬烷Ph(PPh,)Ni[Ph- PCHC(Ph)oJ甲苯,50MPa75℃98%α-烯烴線型率為99Ni(COD)Ph2_ COOH98%-99%C3芳族溶劑91%-烯烴000ggPh2PC( So, NajC(Ph)OyCH)A極性溶劑,148MPa50℃Al/Ni為200,(OCHn為0,1,2(R'RRORNIZRRC(R) C(R) M] CHOH/H2 0. 20-100C,48%C452%CnR-為HCa烷基,Cn芳基007-207MPa擇性為909M為S0;Z為 PAsSbNi(Ⅱy有機(jī)酸環(huán)丁鍋NaBH4環(huán)丁砜,655MPa,80℃大于17000g/g·h)Ni(COD)↓二環(huán)己基瞬化氫/三氧戊醇,483MPa1090g(g乙酸13.2催化反應(yīng)機(jī)理速率和產(chǎn)品分布。 Muller等人四用原位核磁共振(NMR)方法研究了N(COD)8-二苯基膦-1,1,1-多數(shù)研究者支持N-H化合物是活性物其一丙暗 TPh -PCH.CICF1OH體系,為反種的觀點(diǎn)。Keim等人的反應(yīng)機(jī)理認(rèn)為,PR3與CH2應(yīng)中國(guó)煤化工中的提法提供了CH2競(jìng)爭(zhēng)自由位,從而影響著乙烯齊聚的反應(yīng)實(shí)到CNMHG模型。 Andrews第5期郭子方等.乙烯齊瘢制備高級(jí)α-烯烴的研究新進(jìn)展等人應(yīng)用原位NMR和延X射線衍射方法也衰2zr系乙烯齊聚均相催化劑研究了NCOD2/Ph2PCHC(CF3OH體系催化乙Tat.22c- based ethylene oligomerization homogeneou烯齊聚的反應(yīng)機(jī)理,鑒別了上述反應(yīng)活性物種的結(jié)構(gòu)。催化劑主產(chǎn)物14Zr系催化劑C4mα-烯烴∠r系催化劑體系是乙烯齊聚的另一個(gè)研究 ZNCL/Me ALEt.Al, CI, CLIn線型烯烴72%,Ca及以上為28%熱點(diǎn)。ZrCIEtAICICHCOOEtCα-烯烴69%,C曰及14.] Kaminsky型催化劑茂金屬催化劑是催化烯烴高聚的一種重要體ZCL/E2ACB0ONaC0線型烯烴系。適當(dāng)改變反應(yīng)條件可以使其成為有效的烯烴 Zr(CF COCHCOCH)ClMe AICI線型烯烴齊聚催化劑。沈玉梅等人認(rèn)為,茂金屬崔化劑中2 BuCOCHCOOC H)Cl?AICT Ca-e線型a烯烴Cp. CI2及其衍生物為4價(jià)zr絡(luò)合物,這有利20 ClR.Al(X為 OCOR. OSO,R)C線型烯烴于乙烯齊聚,只是水解烷基鋁的烷基化能力較弱,z0 OCOR).CI2/ ElAlClyR 0 C線型α-霈烴Zr(OPrEt,Al-Cl還原性較強(qiáng),這是它作為乙烯高聚催化劑的有利Z(0B, Et,.HCOOEt Cuna-烯烴9%,C2及之處,也是調(diào)變成齊聚催化劑的困難所在用于乙烯齊聚的茂金屬催化劑主要有20B)/E4 CICH COC0H1Ca-烯烴2%,C勤CpxZrCI/RA(R為Me,Ei-Bu)和 CP ZrCI↓異丁基氯化鋁(BAO,ndr(OCH-3,5-Me2、 Ind,ZrCIZrOoCCH(CH 2wEt,AlCl,C4x線型a-烯烴Zr(CF, COCHCOCH認(rèn)EAC1C4x烯烴(OCH3-35-Me2)和 Ind ZrCIyR,Al體系叫, CP2 ZrClyrCH HasCO2bhOVEtAICIC4α-烯烴水解RA體系,CPZr(OAr2 EAO(Ar為CHP(RCOO)rCl↓J(CHAl3線型烯烴CH4Me、m-CHNO2P-CHNO2體系等。(RCOO)ZrCI(C HS)AICIa-烯烴142鹵化鋯和烷氧基Zr類催化劑烷氧基氯化物226,6近年來,國(guó)外化學(xué)家對(duì)ZC4和烷氧基Zr類催化劑催化乙烯齊聚合成直鏈低碳α-烯烴的研t為權(quán)丁基究越來越活躍,研究成果大多以專利發(fā)表,表明這有顯著的蒸氣壓,可用于高真空體系;穩(wěn)定,不易方面的研究具有重要的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。此類典型分解;表現(xiàn)出 Bronsted,ewis酸性和超酸性,且酸的催化劑體系見表2。性可調(diào);并能提供高極性不配位的環(huán)境,是解決配何仁等人叫利用電子順磁共振譜對(duì)zr系位金屬催化劑溶解性問題的出路之一因此,離子Ziegler催化劑催化乙烯齊聚時(shí)的價(jià)態(tài)進(jìn)行了研液體具有廣泛的用途,其中之一就是溶解烯烴齊究,發(fā)現(xiàn)4價(jià)zr絡(luò)合物主要催化乙烯齊聚,3價(jià)聚絡(luò)合催化劑用于烯烴齊聚。這種方法可以使催r絡(luò)合物主要催化乙烯高聚,低價(jià)zr絡(luò)合物對(duì)乙化體系與產(chǎn)物自由分離,解決了烯烴齊聚催化劑烯齊聚和高聚的催化活性都不高。這表明h系乙與產(chǎn)物分離的一大難題烯齊聚和高聚催化劑的主要差別在于Zr的價(jià)態(tài)中國(guó)專利報(bào)道了NCl22P( iPr)PR,離子液專利公開了(RCOO)ZC4C2HA1Cl3,烷體的丙烯齊聚催化體系。該體系可制備丙烯二案氧基氯化物四甲基吡啶-1-氧基EMPO的四組體(70%-80%),三聚體(3%-8%,四聚體(3%)。該離分催化劑體系。該體系可完全消除高聚物的產(chǎn)生,子液體由雙烷基咪唑嗡/ACy烷基鋁制備而成。且活性高達(dá)4442kg(gb)Ni系催化劑溶于離子液體,在-15℃0.MPa條15離子液體型乙烯齊聚催化劑件下進(jìn)行丙烯聚合。反應(yīng)結(jié)束,離子液體與聚合物離子液體是由一種烷基季胺陽離子(如NR,自由分離,活性可達(dá)400kg/molPRSR)與一種復(fù)合陰離子(如ACl, BF4 SbF6美國(guó)專利報(bào)道了離子液體既作為溶劑又作CuCl;, CFSO3,ALCl;)組成的復(fù)合鹽,在室溫下一為催化劑催化-丁烯、2-丁烯、異丁烯以及丁烷般處于尢色透明液體狀態(tài)。離子液體具有多種特的混合物齊聚的技術(shù)。該離子液體由鹵化烷基咪姝的性質(zhì),如液體溫度區(qū)間大,可達(dá)800℃;溶解唑嗡中國(guó)煤化工或烷基鋁共混范圍廣,可溶解許多無機(jī)、有機(jī)、高分子材料等;沒制備CNMHG。合成樹脂及塑料2003年第20卷1.6其他類型的齊聚催化劑A(CH)H。同吋 Sergienko還發(fā)現(xiàn),AlTi(mol,下不少專利報(bào)道了3價(jià)鉻的羧酸鹽類絡(luò)合物催同)對(duì)生成1-丁烯的選擇性影響很大,認(rèn)為是決化乙烯齊聚的研究結(jié)果這類催化劑主要由鉻鹽,定乙烯二聚生成1-丁烯的最重要因素:A/Ti砒咯及其衍生物、三烷基鋁組成。如Cr(ⅢMARy般在10-50,當(dāng)A較低時(shí),齊聚產(chǎn)物較多;當(dāng)( CHCH)NH第四組分[EtN,(CFB,CCl4或CH]A/Ti較高時(shí),則容易生成高分子量的聚乙烯和 Cr(laIRY/MeOCH4CH2OMe催化體系,以Kissin等人國(guó)研究了一些鎳螯合物與有機(jī)鋁及一些2價(jià)鉻催化劑體系。該類絡(luò)合催化劑,化合物催化劑乙烯聚合,發(fā)現(xiàn)加入AlC2H和四對(duì)低碳烯烴有較高的選擇性。如Cr(Ⅲ)/AIR3乙基鋁氯代烷催化劑無活性,加入AI(Et2ClCHCH2 NH/CCIe催化體系,主要生成乙烯三聚Ali-BuCl、Al(C2HsCl2對(duì)乙烯二聚有很好的活產(chǎn)物(C為93.7%),1-已烯含量達(dá)到996%。性,而加入烷氧基鋁[A(C2HOC2H5、AC2H3在a-雙亞胺N(Ⅱ)和Pa(Ⅱ)催化劑的基礎(chǔ)(OC2H分、AOCH明顯增加了乙烯齊聚的活性上, Brookhart和 Gibson各自獨(dú)立發(fā)現(xiàn)了一類新型(20~100倍)。 Killian等人國(guó)報(bào)道了用a-雙亞胺陽鐵和鈷烯烴聚合催化劑叫。該類催化劑催化乙烯離子Ni(Ⅱ)與改性甲基鋁氧烷催化劑制備線型聚合具有很高的活性,以2-ArN=C(Meh-CHN]α-烯烴。該催化劑的配體結(jié)構(gòu)特征是鄰位上無取FeCl2(Ar為2CHMe)為催化劑時(shí),在25℃0.1代基的芳基與a-雙亞胺相連或無取代基的MPa條件下,催化劑的活性達(dá)28Mg{mol·h),2,ar'-聯(lián)吡啶。其活性比SHOP催化劑高15倍而在90℃24MPa條件下,活性高達(dá)1800Mg而且活性3h不降低,制備的a-烯烴范圍為CxC3,線型α-烯烴選擇性高達(dá)94%Douchi等人剛也研究了不同助催化劑對(duì)B2乙烯齊聚催化體系的影響因素二酮鋯催化劑體系的影響,發(fā)現(xiàn)鋁原子的烷基化21配體的影響程度對(duì)催化劑體系的活性有明顯影響調(diào)變配體即調(diào)變配體的電子效應(yīng)是改變催化23第三組分的影響劑活性和選擇性的主要方法之一。在一定范圍內(nèi)第三組分的加入對(duì)于調(diào)節(jié)產(chǎn)品分布或提高活隨著配體吸電子能力的增加,催化劑活性越高,產(chǎn)性等方面都起著很大的作用。劉東兵等人∞研究物越向低碳烯烴移動(dòng)。這是由于配體吸電子能力了叔膦對(duì)乙烯齊聚的影響,發(fā)現(xiàn)膦配體的結(jié)構(gòu)可增強(qiáng),導(dǎo)致中心金屬原子上電子密度下降,使金屬有效調(diào)節(jié)齊聚的產(chǎn)品分布,這是由于配體的空間中心原子更易與乙烯的T電子發(fā)生相互作用,從位阻以及給電子能力的變化而導(dǎo)致的。一般認(rèn)為,而提高了反應(yīng)速率和催化活性同時(shí),金屬中心的隨著PR3配體R基體積的增大,PR3的構(gòu)型由SLewis酸酸性增大有利于B-H消除,因此配體吸雜化向SP2過渡,即由正面體構(gòu)型向平面體構(gòu)型電子能力增強(qiáng)也明顯改善了催化劑體系對(duì)低碳轉(zhuǎn)化,引起共電子體給予能力的減弱。a-烯烴的選擇性。 Oouchik等人四研究了-二酮某些第三組分的加入對(duì)于ZCl4和烷氧基rzr類催化劑配體的電子影響,發(fā)現(xiàn)隨著配體吸電類催化乙烯齊聚的分子量分布以及選擇性有明子能力的增加,催化劑活性和選擇性都提高。顯的調(diào)變作用。何仁等人研究了叔膦PR3對(duì)Krzywicki等人四研究了鈦原子周圍配體對(duì)催化劑zr(OR/氯代烷基鋁體系的影響,發(fā)現(xiàn)加入叔騰后活性的研究,也發(fā)現(xiàn)主催化劑配體是決定催化體雖然催化劑活性有所下降,但C及以下的烯烴系性能好壞的決定因素。的選擇性卻有一定的提髙,且有堿性越強(qiáng),選擇性Hirose等人研究了不同膦氫配體對(duì)Ni系催越高的傾向。添加劑包括給電子體和受電子體化劑催化乙烯齊亷反應(yīng)性能的影響,也發(fā)現(xiàn)催化主要是 Lewis酸或堿類,如正磷酸,二苯胺,吩噻劑活性、產(chǎn)物分子量分布與配體吸電性和供電性嗪,PR,NaOR吲, TEMPO或二叔丁基硝酰以及直接有關(guān)。R2O、 RCOOR等。這些添加劑可以抑制高聚物的22助催化劑的影響生成并能調(diào)節(jié)產(chǎn)品分布。Sergienko等人四研究了不同結(jié)構(gòu)的烷基鋁對(duì)24催化體系性能的影響,發(fā)現(xiàn)在 Ti(OBu).∥AR3體系中國(guó)煤化工中心上競(jìng)爭(zhēng)配中活性大小依次為:ACH、Al(CH、Al(CH5、位或CNMH Gis酸。溶劑應(yīng)郭子方等.乙烯齊聚制備高級(jí)a-烯烴的研究新進(jìn)展是惰性的,并能與乙烯、催化劑相互混合,同時(shí)溶的470M,2010年將達(dá)到684Mt。月前為止,我劑的選取還應(yīng)與產(chǎn)物易于分離提純。Plai等人國(guó)以乙烯齊聚為基礎(chǔ)的a-烯烴生產(chǎn)基本是空白研究∫T系催化劑的溶劑化效應(yīng),發(fā)現(xiàn)T系催中國(guó)石油化工股份有限公司北京燕山分公司研究化劑在各種溶劑中二聚反應(yīng)活性依次為:正庚烷院與中國(guó)石油大慶石化分公司研究院也只是在C1A烯烴石油醚(40-60℃)、對(duì)二甲苯、苯、CCl,2002年進(jìn)行了乙烯齊聚的中試試驗(yàn)。乙烯齊聚工選擇適當(dāng)?shù)娜軇┯欣谙龁误w分子與金屬中心業(yè)的空白現(xiàn)已明顯制約了我國(guó)化工工業(yè)的發(fā)展的配位,并使二聚體從活性中心脫離。目前,我國(guó)合成樹脂及塑料工業(yè)發(fā)展迅速但大宗2.5壓力產(chǎn)品仍以1-丁烯為共聚單體,造成結(jié)構(gòu)性過剩和乙烯齊聚合成α-烯烴的同時(shí),總會(huì)伴隨著生專用牌號(hào)產(chǎn)品短缺。而1-己烯、1-癸烯和1-辛烯成支鏈a-烯烴的副反應(yīng)。這主要是因?yàn)樵谝蚁﹨⒌裙簿蹎误w幾乎完全依賴進(jìn)口,這些原料進(jìn)口價(jià)加鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的同時(shí)體系中產(chǎn)生的高級(jí)a-烯烴格很高,國(guó)內(nèi)大多數(shù)企業(yè)難以承受。特別是加入世參加了鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的結(jié)果。因此在乙烯齊聚的界貿(mào)易組織以后,難以抵擋國(guó)外產(chǎn)品對(duì)市場(chǎng)的沖過程中,存在著a-烯烴與乙烯鏈增長(zhǎng)的競(jìng)爭(zhēng)反擊,這將嚴(yán)重制約我國(guó)聚烯烴L業(yè)的發(fā)展。應(yīng)。在較高的乙烯壓力下,乙烯連接到金屬中心上此外,我國(guó)合成潤(rùn)滑油均以蠟裂解產(chǎn)物為原的速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過高級(jí)a-烯烴插入鏈的速度但當(dāng)料異構(gòu)烯烴含量較高,造成合成潤(rùn)滑油的粘度指乙烯濃度降低,而高級(jí)α-烯烴濃度足夠大時(shí),則數(shù)和溴價(jià)等技術(shù)指標(biāo)與國(guó)外以乙烯齊聚法制得的生成α-烯烴支鏈烯烴的速度就會(huì)十分可j合成潤(rùn)滑油有明顯差別,使我國(guó)潤(rùn)滑油工業(yè)仍舊此,保持乙烯的壓力并及時(shí)分離產(chǎn)生的a-烯烴對(duì)處于劣勢(shì)。國(guó)內(nèi)高檔潤(rùn)滑油市場(chǎng)大部分被國(guó)外產(chǎn)保證反應(yīng)產(chǎn)物的質(zhì)量至關(guān)重要。反應(yīng)壓力對(duì)產(chǎn)物品占領(lǐng)防用和引進(jìn)設(shè)備配套的高檔合成分子量分布也有很大影響。同時(shí),提高反應(yīng)壓力對(duì)潤(rùn)滑油仍需大量進(jìn)口。另外,a-烯烴在日用化學(xué)乙烯轉(zhuǎn)化率和聚合物生成速率均有利但1-丁烯香料、造紙等行業(yè)也有重要用途。缺乏高品質(zhì)的的選擇性有所下降,支鏈烯烴的比例增加a-烯烴在一定程度上制約了國(guó)內(nèi)精細(xì)化工工業(yè)26溫度的發(fā)展。齊聚過程中,存在著鏈增長(zhǎng)與置換反應(yīng)的競(jìng)綜上所述,我國(guó)研制乙烯齊聚生產(chǎn)α-烯烴的爭(zhēng)。在烷基鋁催化乙烯齊聚過程中置換反應(yīng)活化技術(shù),具有重要的戰(zhàn)略意義。Zr系與N系乙烯齊能約比鏈增長(zhǎng)反應(yīng)活化能高42kJ/mo,因此溫度案催化劑具有活性高、產(chǎn)品質(zhì)量好、反應(yīng)條件溫和的改變會(huì)直接影響置換反應(yīng)速率與鏈增長(zhǎng)反應(yīng)速等優(yōu)勢(shì),特別是RCOO)ZrCL(C2H5nACl2-烷氧率的比值(B,取決于溫度與壓力),而烯烴分子量基氯化物/ TEMPO催化體系可以完全消除高聚物分布符合Fooy- Schultz分布的產(chǎn)生,因而非常具有參考價(jià)值,國(guó)內(nèi)應(yīng)加強(qiáng)這方X(P=B/(1+ Br面的科研開發(fā)工作,爭(zhēng)取早日實(shí)現(xiàn)我國(guó)α-烯烴的式中,X(P)為產(chǎn)品分布指數(shù),P為反應(yīng)壓力。因生產(chǎn)。此,溫度與壓力是影響反應(yīng)產(chǎn)物烯烴組成的主要因素?？嘉墨I(xiàn)Olive等人系統(tǒng)研究了Z-N催化劑催化乙烯 Eur Chem News.2000721984:20齊聚反應(yīng)的各種影響因素,發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)溫度的2白爾諍.精組化工進(jìn)展,2000,10(1):37~42升高,高分子量產(chǎn)物也增加,乙烯生成【-丁烯的Al-SaDoun. Appl Catal A: General, 1993, 105: 1-40轉(zhuǎn)化率和選擇性都降低。4 Rodrigerz L A, van Loog H M, Caban J A. J Polym Sci, Part5 Armstrong D R. Perkings P G. J Chem Soc Dalton Trams.3乙烯齊聚研究的意義1992,(23):1972隨著石油化學(xué)工業(yè)的不斷發(fā)展,國(guó)內(nèi)外對(duì)a-6間子峰,宋林花石油化工高等學(xué)校學(xué)報(bào),19981(2烯烴的需求量也越來越大,逐漸成為繼乙烯、丙烯和氯乙烯之后又一重要化工原料。 Chem Systems7 Muller V. Angew Chem Int Ed Engl, 1989. 28(8):1 011認(rèn)為,在1994-2005年α-烯烴的需求年均增長(zhǎng)中國(guó)煤化工率為78%,即從1994年的206Mt增至2005CNMH合成樹脂及塑料2003年第20卷9沈玉梅,何仁.催化學(xué)報(bào),1995,163):245-24922 Satou H. Nakashima. Manufacture of olefin oligomers, Japan,10 Wu, Feng-Jung. Preparation of high purity vinylidene olefinJP06329562.1994USA,Us5087788,199223 Britovsek G J P, Gibson V C, Wass D. Angew Chem Int Ed11錢明星,黃勇,輝等分子催化,2000,14(1):29-32Eng,1999.38:42812王梅,沈玉梅分子催化,199,13(4:282-286Oouchik, Mitani M, Hayakawa M, et al. Macromol Chem13何仁,蔣景陽,周科衍等.分子催化,1988,12(2):283Phy,I99,197:1545-155114海因獲博爾特,彼得·馬蒂亞斯·弗里茨,催化體系,中國(guó)Krzywicki A, Honsione K J. In: Smith K J, Sanford E, C, ed1203923.1999Progress in Catalysts. Elsevier: Amesterdam. 1992. 15515王梅,何仁化學(xué)通報(bào),1998,(12):5~926 Hirose K, Keim W. J Mol Catal. 1992. 73: 271-27616肖文Y,艾恩洛夫特S,奧利維埃H.催化組合物和烯烴27 SergienkoG S, Zhukov V I Belov G P. Neftekhimiya, 1991, 5聚方法.中國(guó),CNl106023.199517 Ambler, Philip W, Hodpson, et al. Preparation of butene 28 Kissin Y V. Beach D L J Polysci, Part: A, 1989, 27: 14polymers using an ionic liquid. USA, US 5 304 615. 199418李達(dá)剛,絡(luò)合催化劑設(shè)計(jì).見:段啟偉.第九屆全國(guó)催化學(xué)29 Killian C M, Johnson L K, Brookhart M. Organometallics術(shù)會(huì)議論文集.北京:海潮出版社,1999577-5791997,16:2005Kawashima R. Nakamura H. Manufacture of C- olefin30劉東兵,宋煥玲,應(yīng)用化學(xué),1997,143):99-101oligomers with high yield and selectivityJapanJP0149675.31何仁,于凈,衛(wèi)峰催化學(xué)報(bào),1995,162}163-16632 Tembe G L Ravindranathan M. Reat Kinat Catal Lelto Urata H. Shiki T. Aoshima N. Manufacture of low-molecular52:119-127weight olefin oligomers by using chromium- ype catalysts.33何仁.乙烯齊聚制備直鏈低碳α-烯烴催化劑.中國(guó),CN595.199021 Sato H, Suzuki S. manufacture of a-olefin oligomers. Japan. 34 Pillai S M. Ind Eng Chem Res, 1988, 27: 1 971PPm7215896.1995(編輯:王海瑛)Development of ethene oligomerization for preparing a-olefinGuo Zifang, Chen Wei( Beijing Research Institute of Chemical Industry, SINOPEC. Beijing, 100013)(Research Institute of Beijing Yanshan Petrochemical Co, Lid,, Beijing 102500)Mi JialinChina University of Mining and Technology. Beijing. 100083)Abstractpaper introducedanalyzed the influential factors of the catalyst, comprising ligand, promoter, third component, solventpressure and temperature, etc. It was recommended that the study on Zr-based and Ni-based ethenests should be accelerated so as to overcome the deficiencies in the research anddevelopment in this field in China.Key Words: ethylene; a-olefin; oligomerization美國(guó)聯(lián)塑與江蘇力聯(lián)合作建大型注塑項(xiàng)目日前,國(guó)際大型跨國(guó)集團(tuán)美國(guó)通用電氣的控產(chǎn)基地、物流中心和研發(fā)中心。雙方確定,一期股公司——一美國(guó)聯(lián)塑集團(tuán)已與江蘇民營(yíng)企工程投資總額為7000萬美元,將在12個(gè)月內(nèi)業(yè)——力聯(lián)實(shí)業(yè)集團(tuán)簽訂合作協(xié)議,雙方將在建千母劉這面圾入資金1億美江蘇省合資興建大型注塑項(xiàng)中國(guó)煤化工中美合資江蘇大型注塑項(xiàng)目包括:注塑生CNMHG用研究所盂翠箱)