第4期高分子通報綜述分靜靜爭音IVB金屬配合物催化烯烴聚合的研究進展左偉偉,孫文華(中國科學院化學研究所工程塑料重點實驗室,北京100190)摘要:VB金屬配合物催化烯烴聚合的研究,不僅為工業(yè)界提供大量新型高效的催化劑模型,同時也為探索烯烴配位聚合機理提供了可能。更為重要的是,這些新型的配合物催化劑,可以制備具有優(yōu)異性能的新型聚烯烴樹脂。研究的核心仍然是新型聚烯烴催化劑,基于配合物中配位原子種類的不同,將催化劑的種類分為氮配位和氧配位催化劑。文中綜述了近年來ⅣVB金屬配合物作為烯烴聚合催化劑的研究進展,集中討論催化劑結(jié)構(gòu)的變化對催化性能的影響關(guān)鍵詞:鈦;錯;鉿;配合物;烯烴聚合引言高分子材料因其具有成本低、重量輕、易加工等優(yōu)點,作為材料領(lǐng)域的重要一員,已經(jīng)成了國民經(jīng)濟的支柱產(chǎn)業(yè)之一;而聚烯烴樹脂約占高分子材料的一半,被公認為20世紀對國計民生最具影響力的產(chǎn)業(yè)。催化劑是現(xiàn)代化工產(chǎn)業(yè)的“鑰匙”,通過催化作用,實現(xiàn)原料到產(chǎn)物的有效轉(zhuǎn)化,縮短反應(yīng)時間和技術(shù)的流程,不斷提高產(chǎn)物的質(zhì)量和性能,并拓寬產(chǎn)物的應(yīng)用范圍。目前,工業(yè)化的烯烴聚合催化劑有 Ziegler-Nata型催化劑、 Phillip型催化劑2和茂金屬型催化劑。IB金屬配合物催化劑近年來成為烯烴聚合催化劑研究的熱點,因為該類催化體系是均相催化體系,同時配有適當?shù)呐潴w,金屬配合物催化劑能夠體現(xiàn)出比傳統(tǒng)催化劑還要高的催化活性;另外,這類催化劑的優(yōu)點還在于可以通過調(diào)節(jié)配體的結(jié)構(gòu)來達到對催化活性以及聚合物性能的控制。其中,具有代表性的催化劑模型包括:含有二胺的ⅣB金屬配合物催化劑、F催化劑、P催化劑以及含有一個非橋聯(lián)酚氧輔助配體的ⅣVB金屬單茂配合物催化劑在已有綜述的基礎(chǔ)上,本文對VB金屬配合物催化劑近年來的發(fā)展作一個簡單的總結(jié)。這里主要集中討論各種催化劑模型,而不側(cè)重于聚合物的結(jié)構(gòu);同時與茂金屬以及限定幾何構(gòu)型催化劑(CCC)相關(guān)的催化劑也不在本文討論之列。過渡金屬配合物催化劑的配體主要包括以氮、氧、硫、磷為配位原子的各種有機化合物,下面從含氮以及含氧的角度對ⅣVB金屬配合物,特別是對烯烴聚合具有催化活性的ⅣVB金屬配合物類型進行分類討論1含氮配合物催化劑1.1二胺配體1996年, McConville等發(fā)現(xiàn),以二胺為配體的鈦配合物1,在MAo(甲基鋁氧烷)的作用下能夠以非常高的活性催化1-已烯聚合。聚合結(jié)果表明,N原子上的取代基R對催化性能有較大影響。同時若以基金項目:國家自然科學基金(No.20874105)資助;作者簡介:左偉偉(1981-),男博士,畢業(yè)于中國科學院化學研究所V凵中國煤化工,機化學方面的研究CNMHG通訊聯(lián)系人:Te:86106255795,Fax:86-10-62618239,E- mail address: hsun@icas,ac,cm高分子通報2009年4月B(CF3)3為助催化劑,該類催化體系還能夠在室溫下催化a烯烴(1-己烯、1-辛烯以及1-癸烯)的活性聚合得到的聚合物分子量(M,)可以達到17640gmol',分子量分布在1.05-1.1l之間。R=2,6-Pr2-C6H3: 2, 6-Me2-C8H3R'=Cl: Me: CH2Ph圖1以p二胺為配體的鈦配合物Figure 1 Titanium complexes chelating diamido ligandsRepo等報道了如圖2所示的一系列含有二氨基環(huán)二磷氮烷的鋯的配合物2。在MMA0(改性甲基鋁氧烷)的引發(fā)下,這些鋯的催化劑顯示出中等到較高的催化活性(-46×10°g·mol-lh1),所得到的聚乙烯具有較高的分子量(M。可以達到1.1×10g·mol)。聚合活性以及聚乙烯的分子量隨著氨基上的取代基R以及反應(yīng)條件包括溫度、助催化劑用量以及單體濃度的不同而改變。R2含有二氨基環(huán)二磷氮烷的鋯配合物Figure 2 Zirconium complexes bearing bulk bis( amido )cyclodiphosph( l )azanes其它含有類似二胺配體的配合物催化劑結(jié)構(gòu)如圖3所示。RXSiR3M=Ti ZrM=Ti ZrX= Me, Cl, CH2PhX=Me, Cl, CH2PhX=Me, Cl, CH2PhRyR=CH2 Ph, NMe2RECL MR=SiMe3, Ar中國煤化工圖3含有類似二胺配體HCNMHGFigure 3 IVB metal complexes with第4期高分子通報1.2二胺配體外加輔助配位原子為了形成更加穩(wěn)定的配合物, Schrock等通過在原來兩個配位N原子的基礎(chǔ)上再增加一個配位原子,如圖4所示。但是中心金屬周圍位阻的增加使得基于配合物10的催化體系在1已烯的聚合過程中容易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。配合物11在[HNMe2]B(CF),]的作用下,能夠催化1已烯活性聚合而得到具有較窄分子量分布的聚合物。當把中心原子D從氧原子換成硫原子時,配合物的穩(wěn)定性有所下降。RRMesRM=Zr. HD=ESOC6F5Me3SiCsFR=Me. CH2PhCBF5CBFs17圖4含有額外配位原子的二胺ⅣVB金屬配合物Figure 4 IVB metal complexes ligated by diamido ligands with additional donors含有二胺基氮雜環(huán)卡賓配體的鋯的化合物12經(jīng)[Ph2C][B(CF3活化后能以125g· mmol".h1atm'的活性催化乙烯聚合,鉿的配合物由于不穩(wěn)定,因而沒有催化活性。奇怪的是,它們在催化1己烯聚合時基本都沒有活性。圖13所示的催化劑在[Ph3C][B(CF3)]的助催化作用下,只能以較低的活性催化1-己烯聚合,得到的聚合物為無規(guī)聚合物,同時聚合方式也是非活性的。含有類似結(jié)構(gòu)的zr配合物14在[Ph3C][B(CF3)]的助催化作用下表現(xiàn)出中等的乙烯催化活性[-3600gPE·( g of Zr.)h1]。15所示配體對應(yīng)的Zr的二甲基配合物在以[Ph2C[B(CF3)]為助催化劑時能夠催化1己烯聚合而得到分子量分布很窄的聚合物,作者研究了配體的立體效應(yīng)對聚合過程中1-己烯單體插人方式的影響。Kol等m報道,含有二氨基吡啶的鋯配合物16催化活性(2.0gPE· mmol .h. bar)比含有類似結(jié)構(gòu)的二氨基鋯配合物17的活性(73 gPEmmol".h1har1)要低很多。13阝二酰酮亞胺以及相關(guān)的含有六元環(huán)結(jié)構(gòu)的配體基于β二酰酮亞胺配體的ⅣB金屬配合物在催化烯烴聚合時都具有相對較低的催化活性。例如圖5所示的催化劑18,其催化乙烯聚合的活性為45 g mmol".h.bar'。含有相同配體的T(Ⅳ)以及T(Ⅲ)配合物的催化活性也都很低;而含有兩個配體的配合物19催化活性稍微有所提高。含有大位阻取代基的鈦的配合物20能以較高的活性催化乙烯聚合而得到高分子量的聚乙烯。同時,在MAO的作用下,對應(yīng)的鈦以及鋯的配合物還能夠催化長鏈烯烴的異構(gòu)化。李等合成了含有兩個二酰酮亞胺配體的一系列鈦的配合物21,結(jié)果發(fā)現(xiàn),在MMAO的作用下物能圍憶的汪性(最高達312kgPE·ml'h)催化乙烯聚合而得到高分子量的聚乙烯(62中國煤化工本上引入吸電子取代基,能明顯地提高活性。B二酰酮亞胺配體除了采取4CNMHG位,它還可以采用與Cp環(huán)相類似的方式以3的方式與金屬形成配合物22,但是由此形成的催化劑的催化活性比在高分子通報2009年4月相同情況下茂金屬催化劑的活性要低的多。-Ph TMSRClTMSTHF圖5含有P二酰酮亞胺及相關(guān)配體的VB金屬配合物其它類似結(jié)構(gòu)的催化劑模型如圖6所示:Rz…NEt2NEt2圖6含有吲哚亞胺配體的ⅣB金屬配合物Figure 6 IVB metal complexes chelating imino- indole ligandFujita等3報道了一系列含有吲哚亞胺配體的鈦配合物催化劑23,用其催化烯烴聚合結(jié)果發(fā)現(xiàn),該類催化劑能夠在室溫下催化乙烯、丙烯活性聚合。催化劑2421一般具有相對較低的催化活性(11~36.11.4叱咯亞胺以及相關(guān)五元環(huán)配體Fujita等6報道了含有吡咯亞胺配體的鈦催化劑25(P催化劑)。此類催化劑能夠以非常高的活性催化乙烯聚合(常壓下活性達到3200 kg.mol .h-l·atm-1),同時還能夠?qū)崿F(xiàn)乙烯與降冰片烯的活性共聚而制備高分子量的乙烯降冰片烯共聚物(M。>50000,M。/M。<1.20)。這類催化劑結(jié)構(gòu)上的另一個特點就是金屬中心周圍的位阻比較小因而在聚合過程中有利于位阻較大的共聚單體的插入。例如,乙烯與丙烯共聚過程中,丙烯單體的插入率可以達到305mol%,而乙烯與降冰片烯的共聚過程幾乎是交替共聚,聚合物中共聚單體的插入率可以接近50ml%。含有相同配體的鉿的配合物26在以[Ph3C][B(CF3)]作助催化劑時,同樣表現(xiàn)出非常高的乙烯聚合催化活性(3064gPE· mmol".h.bar)。這些結(jié)果說明吡咯亞胺配體是一種非常有潛力的烯烴配位聚合催化劑的配體。在MAO或三異丁基鋁的作用下,催化劑27顯示中等的乙烯聚合催化活性(116~309.4gPE·mmol-lh-bar4),當R為甲基時的催化活性比為氯時稍高。含有相同配體的鋯的催化劑只有中等的催化乙烯聚合活性(-10°gPE·mol-1h".bar)。鋯配合物催化劑282能夠以非常高的活性催化乙烯與1己烯的共聚,所得聚合物具有較高的共聚單體插入率(>40m%)以及分子量(>10°g·mol-)其它類似的含有五元配位環(huán)結(jié)構(gòu)的配合物包括配有胺高通量篩選方法研究了29所示配體對應(yīng)的鉿配合物催化丙H中國煤化上。 Boussie等用CNMHGR~R對催化活性以及產(chǎn)物聚丙烯的立構(gòu)規(guī)整性有很大影響。以B(CF3)3為助催化劑,鉿配合物催化劑能夠催化第4期1-己烯活性聚合,同時所得聚合物具有一定立構(gòu)規(guī)整性。利用該類鉿催化劑與F催化劑在共聚過程中對共聚單體的選擇性不同,使用F催化劑與胺基吡啶鉿催化劑的復(fù)合制備得到含有硬段與軟段的嵌段共聚物0。但是具有類似結(jié)構(gòu)的催化劑30則卻沒有任何催化活性,盡管使用了各種路易斯酸作為助催化劑。HERNPhH2C'CH2PhR=NMe2, CH2 PhCH2PhR=Me. CI圖7含有吡咯亞胺及相關(guān)配體IVB配合物gure 7 Pl catalyst and related TVB metal complexesRMe2N圖8含有胺基吡啶IVB金屬配合物Figure 8 IVB metal complexes chelating pyridyl-amino ligandsR圖9吲噪亞胺鈦和2-苯并咪唑吡啶鈦配合物Figure 9 Titanium complexes bearing imino-indolido or 2-benzimidazolylpyridines作者報道了一系列吲哚亞胺鈦配合物催化劑31以MAO為助催化劑,所得配合物都表現(xiàn)出非常好的催化乙烯均聚以及乙烯-降冰片烯共聚活性(均聚與共聚的最高活性分別為4960kgPE·mol·hˉ'和7100 kgPE mol".h1)。同時該類催化體系具有非常好的熱穩(wěn)定性,主要表現(xiàn)在在高溫下聚合活性中心能夠保持較長時間而不失活。隨著聚合溫度的升高,乙烯催化活性在80℃時達到最高值,溫度進一步升高,催化活性略有下降。在高溫下,所得聚合物的分子量有所升高。另外,隨著乙烯壓力的增加催化活性以及聚合物的分子量都有明顯的提高。以MO為助催化劑中國煤化工還能夠有效地催化乙烯與降冰片烯共聚合,同時在較高的單體濃度以及較高,即所謂的“共聚單體效應(yīng)”。含有該配體的單茂鈦催化劑HCNMHG均聚的活性要用r朧以非市高的活性催化高分子通報2009年4月乙烯均聚以及乙烯川1-已烯共聚,得到超髙分子量聚烯烴。同時以三異丁基鋁為單體的預(yù)處理劑,該類單茂鈦催化劑還能夠催化乙烯與十一烯酸甲酯的共聚而得到功能化聚烯烴材料。含有兩個2-甲基苯并咪唑配體的鈦配合物催化劑32,在MAO的助催化作用下,具有較高的乙烯催化活性(3720 kgPE. molh-1),但是活性中心持續(xù)的時間只有5min。1.5脒基以及相關(guān)的四元環(huán)配體將脒基應(yīng)用于烯烴聚合催化劑已有很長的歷史,近些年來亦有大量相關(guān)的文獻報道習。Eien等刈利用含有兩個脒基配體的鋯的配合物33在較高的單體壓力下催化丙烯聚合制備了等規(guī)立構(gòu)聚丙烯。但是,在較低的單體壓力下,由于活性中心容易發(fā)生異構(gòu)化,因而只能得到無規(guī)立構(gòu)的聚合物等合成了一系列穩(wěn)定的帶有兩個胺基吡啶配體的鈦鋯的配合物34、35。以[R2N(Me)H][B(CF2)]R=C16H2C1Hn)或MAO為助催化劑,這些配合物表現(xiàn)出較高的乙烯催化活性(最高達2760kgPEmmol-hl·bar-1);但是催化劑35在乙烯與其它烯烴的共棗過程中,催化劑只對乙烯有活性,而不能插入其它的共聚單體。催化劑36,當中心金屬為鋯時,催化劑沒有催化活性,而鈦的金屬配合物催化劑則能夠催化丙烯以及1-己烯齊聚與聚合,活性處于10′~10°g·mol-·hˉ范圍RTMM=Ti Zr圖10含有脒基以及胺基吡啶配體的IVB金屬配合物Figure 10 IVB metal complexes bearing benzamidinato ligands1.6吡唑硼酸鹽及相關(guān)配體吡唑硼酸鹽配體由于是6電子單陰離子配體,因而在一定程度上與Cp環(huán)的配位方式相類似;另外其結(jié)構(gòu)上的取代基可以變化,可以很容易地改變配體的立體結(jié)構(gòu)。根據(jù)配體上取代基的種類以及位置的不同,催化劑的活性以及產(chǎn)物性能有著很大的變化。近年來,該配體正逐漸引起越來越多的關(guān)注。 Jordan等詳細考察了不同中心金屬、不同取代基、用其它基團取代氯原子對催化性能的影響。一般來說,鋯催化劑的活性要比鈦、鉿的要高,而用諸如酚氧基團的其它配體取代金屬上的氯原子則會降低催化活性。M=Ti Zr. H中國煤化工圖11含有吡唑硼酸鹽及相關(guān)配CNMHGFigure 11 IVB metalxes bearing hydrotris( pyrazolyl)borate and its analogues第4期高分子通報類似地,sdow等刈報道了含有嗯唑啉基硼酸鹽配體的鋯配合物38,但是作者沒有考察其烯烴聚合催化行為。而含有雙(3,5-二甲基吡唑)乙酸配體的鈦配合物催化劑39在MAO的作用下,其催化1己烯聚合的活性比相同條件下TCl4以及Cp2TiCl2的活性還要高很多。1.7腆基亞胺及相關(guān)配體含有膦基亞胺配體的ⅣvB金屬配合物催化劑一般都有較高的催化活性。配體本身的圓錐型結(jié)構(gòu)使得其在立體效應(yīng)上與茂環(huán)很相近;另一方面X射線對相關(guān)配合物的測試表明,金屬與氮原子之間的化學鍵不是單鍵而是多鍵,這也從電子效應(yīng)方面與茂環(huán)相似。含有兩個特丁基膦基亞胺配體的鈦配合物催化劑40在B(CF3)3或[PC][B(CF3)]的作用下,其催化乙烯聚合的活性能夠與茂金屬催化劑相當(62000 g.mol".h1),所得聚合物分子量可以達到10gml。這是最早出現(xiàn)的活性可與茂金屬催化劑相當?shù)姆敲饘俅呋瘎?。但是配合?1活性較低最高只有322 kgPE.mol".h.bar=N-TiCl3Me12含有膦基亞胺及相關(guān)配體的B金屬配合物12 IVB metal complexes bearing phosphinimido ligands18酰酮亞胺及相關(guān)配體結(jié)構(gòu)中含有三個酰酮亞胺配體鈦配合物催化劑(T(NCBu2)3C)。,在MAO的助催化作用下顯示中等的乙烯聚合催化活性(5~750 kgPE.mol".h")。 Mountford等“報道了一系列含有一個酰酮亞胺以及一個氮雜環(huán)壬烷配體的鈦配合物42。利用高通量篩選方法( high-throughout screening)篩選出其中幾種具有很高乙烯聚合活性的催化劑。催化劑的活性在3400-1000 kgPE.mol".h bar之間,一般來說亞胺配體上取代基R的位阻越大,供電子性能越強則催化劑的活性越高。吡唑烷基配體與吡唑硼酸鹽配體在結(jié)構(gòu)上很相似,但是目前還鮮有文獻報道吡唑烷基配體的ⅣVB金屬配合物具有烯烴聚合催化活性。Mountford等“又報道了含有吡唑烷基以及一個酰酮亞胺配體的鈦配合物催化劑43。以MAO為助催化劑,乙烯聚合結(jié)果發(fā)現(xiàn),這類催化劑比對應(yīng)的含有氮雜環(huán)壬烷催化劑42的活性還要高得多(最高活性可以達到152500 kgPE.".h-1bar1)。一般來說如果在亞胺配體的芳環(huán)上含有2,6二位取代基或鄰位大取代基,催化劑的活性較高。作者還從催化劑結(jié)構(gòu)的角度分析了此類催化劑高活性的原肉。c圖13含有酰酮亞胺配體的B金屬配合物igure 13 Ketimido IVB metalTr山中國煤化工19其它配體CNMHG將MC4(M=T,zr,H)與吡啶二亞胺配體反應(yīng)得到ⅣVB金屬配合物催化劑(見圖14)。在MAO的高分子通報2009年4月作用下,鈦催化劑44表現(xiàn)出較高的催化活性(554 kgPE mol"h),而對應(yīng)的鋯和鉿的催化劑45的活性則要低1~2個數(shù)量級。NM=Zr Hf圖14含有吡啶二亞胺配體的IVB金屬配合物gure 14 Bis(phenylimino) pyridine titanium complexes2含氧配體2.1酚氧亞胺及其相關(guān)配體199年, Fujita等”首先報道了含有雙水楊醛亞胺配體的IvB金屬配合物催化劑(F催化劑,見圖15),該類催化體系,尤其是鋯的同系物表現(xiàn)出非常高的乙烯聚合活性(TOF,64900s-1·atm1)。此活性比相同條件下Cp2ZCl2體系的活性還要高兩個數(shù)量級。含有氟原子取代配體的鈦F催化劑能夠在50℃時以較高活性催化乙烯活性聚合,得到的聚合物分子量(M。)大于400,0分子量分布(M/M)小于1.2除了乙烯活性聚合,鈦F催化體系還能催化丙烯的等規(guī)活性聚合而得到高間規(guī)(max.[m]98%)單分散的聚丙烯。此外,利用F催化劑還得到一系列新型的聚合物包括低分子量聚乙烯(M,-103)、含有端雙鍵的乙丙共聚物、超高分子量聚乙烯、各種乙丙嵌段共聚物等。F催化劑是過渡金屬配合物催化劑領(lǐng)域的一個重要組成部分,它的出現(xiàn)引起了各國研究者的廣泛興趣,目前已有大量相關(guān)文獻報道。近些年來,在該模型的基礎(chǔ)上還不斷出現(xiàn)新的催化劑體系(見圖16)。〈M/ MAO, BoratesM: Ti. Zr, Hf. v etcR: alkyl or Ar圖15F催化體系但是,所得到的大部分催化體系都表現(xiàn)出比F催化劑低的活性。例如催化劑46叩,其催化活性要比對應(yīng)的F鈦的催化劑的活性低兩個數(shù)量級。催化劑47的活性要比46的高得多,但是仍然比相同條件下F催化劑的活性低。對于類似于48“的催化劑,一般由于金屬中心周圍的位阻較大,因而它們都具有較低的催化活性,或者只能催化乙烯的齊聚。將酚氧亞胺配體上的一個碳原子換成磷原子使得催化劑49劉活性明顯降低。但是, ancaster等發(fā)現(xiàn),當將兩類高活性的催化劑:F配體九化到個健化劑分子中時,所得催化劑仍然具有非高的催化活性,例如當催化劑50中中國煤化工下,其催化乙烯聚合的活性可高達89500000 gPE. mol".h". bar。CNMHG在酚氧亞胺配體提供兩個配位原子的基礎(chǔ)上再引入一個額外的配位原子,視引入的配位原子的種第4期高分子通報T TIo C6H5NMe2圖16F催化劑模型改進的催化劑Figure 16 Modified Fl catalysts類,催化行為發(fā)生不同的改變。例如在原有酚氧亞胺的基礎(chǔ)上再引入一個提供配位氮原子的喹啉基團大大地降低了催化活性51。對于催化劑52,根據(jù)X原子種類的不同,對應(yīng)的配合物的催化活性有明顯的改變。一般當X為S原子時,催化乙烯聚合以及乙烯1-已烯共聚具有較高的活性;當X為Se原子時,活性次之氧原子活性最低。催化劑53能夠以較好的活性催化丙交酯的開環(huán)聚合得到分子量分布很窄的聚合物。M=Ti Zr HfX=OS SeR=H'Bu圖17含有[0NX]配體的B金屬配合物igure 17 IVB metal complexes with [O NX] ligandsRRRNR=HBIR=Pr PhM=Ti Zr HfAr= C6H3(Pr)2M=Ti Zr HfR=CI, Me, CH2PhAr= CBF圖18類似于F催化劑模型的其它催化劑模型Figure 18 Other Fl-type catalyst models2008年, Gibson等報道了含有[Po]兩齒配體的IB金屬中國煤化工飛劑,鈦鉿配合兩合的活性則可以達到30g(四4,這是到E的催化劑催化CNMHG烯聚合所能達到的最高活性。 Liang等也報道了含有氟化二芳基氨的IB金屬配合物55,x射線衍射證實在這些配高分子通2009年4月合物中,F原子參與了配位。但作者沒有研究其烯烴催化性能。催化劑56在催化乙烯、丙烯聚合時活性都比較低,例如在6am乙烯壓力下,催化活性只有1.15×10 gPE.mol".h。2.2酚(醇)氧基及其相關(guān)配體以氧原子作為配位原子的配體,包括酚氧基和醇氧基配體已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于烯烴聚合催化劑。例如,1995年 Schaverien等M利用各種帶有大的立體位阻的配合物催化劑來催化烯烴聚合。催化劑57和58催化乙烯聚合只有中等活性,而催化劑59則具有相對較高的催化活性(-105gPE·mol'h1)。 Okuda曾經(jīng)試圖用催化劑60來催化乙烯和苯乙烯的聚合,但效果并不理想。XX59圖19含有酚氧基配體的VB金屬配合物在兩個酚氧基配體之間引人一個硫橋一般導(dǎo)致活性的繼續(xù)降低。例如催化劑61在MAO的作用下只有中等的乙烯催化聚合活性。而在626結(jié)構(gòu)中,中心金屬周圍的位阻太大而使得催化劑往往活性很低,甚至沒有活性。但是在兩個配體之間引入兩個硫原子卻能夠得到高活性的乙烯聚合催化劑636含有氧橋聯(lián)的配合物646的乙烯聚合催化活性較低(~67 kgPE. mol-h-4),其可能原因是氧原子的供電性太強,因而中心金屬上的電子云密度很高,導(dǎo)致活性中心的不穩(wěn)定。 Nakamura等發(fā)現(xiàn)含有類似配體的配合物中,當中間橋聯(lián)原子為Te原子時,鈦配合物催化乙烯聚合的活性要比橋聯(lián)原子為碳原子時的活性高一個數(shù)量級。一 C/ Me,c oHaC X=CI圖20含有橋聯(lián)酚氧基配體的IvB金屬配合物Figure 20 IVB metal complexes cor利用656和66結(jié)構(gòu)的配體一般容易生成含有兩個配體的雙核配合物。由它們而得到的對應(yīng)催化劑一般都具有較高的催化活性,但是活性中心的壽命很短。67所示的配體在與ⅣB金屬配位時,四呋喃上的氧原子容易參與配位而形成穩(wěn)定的配合物。結(jié)果發(fā)現(xiàn),含有該類配體的鋯和鉿的配合物具有較高的1-已烯催化活性,而鈦的配合物則能夠催化1-已烯的活性聚合。 Tshuva等報道了含有配體6的鈦的配合物,以B(CF3)3為助催化劑,當配合物中含有電夠以活性聚合的方式催化1已烯聚合,而當R為CH時,中國煤化工時,催化劑能的分子量分布也變寬。CNMHG0,同時聚合物Nomura等報道了含有三芳氧基胺配體的鈦配合物69,在MAO的作用下,能夠以非常高的活性催第4期高分子通報R SR RRN.OH HOOH HOR= CH3圖21帶有額外配位原子的酚(醇)氧基化合物Figure 21 IVB metal complexes containing bis( alkoxide)ligands along with additional donors化乙烯聚合(~4740 kgPE.mol-h-4),這類催化劑的特點是隨著聚合溫度的升高,聚合活性有明顯的升高;另外在催化體系中加入少量的AMe能夠明顯提高催化活性。類似的含有雙芳氧基乙醇胺配體的催化劑70也有相同的行為,作者還得到含有A、T的雙核配合物,并據(jù)此推測催化劑的引發(fā)機理。類似的結(jié)構(gòu)還有配合物71m,其催化行為與以上兩種催化劑相類似。RR=MeX=O'Pro-26-P圖22其它含有酚(醇)氧基配體的鈦的配合物Other( alkoxide) titanium complexes23吡啶醇(酚)氧基及其相關(guān)配體XA=N CHM=Ti, Zr, HfR=H. CH3, CI B圖23含有吡啶醇(酚)氧基及其相關(guān)H中國煤化工Figure 23 TVB metal complexes coCNMHG含有這類配體的催化劑一般都具有中等或較低的催化活性。例如在催化劑72m中,當取代基R高分子通報200年4月為CF3時,乙烯催化活性只有56 g. mmol- .h. bar',而當R為CH2時,則沒有催化活性,當R為對特丁基苯基時,乙烯催化活性可以提高到280g· mmol·h'·barl。含有吡啶(嘧啶)基硫醇配體的催化劑74在MAO的作用下能夠以中等的活性催化乙烯聚合(-113kg:mmo-1h-1)。Chan等合成了含有三齒吡啶二酚基配體的鋯配合物75,在MAO的作用下,這類催化劑都能夠以非常高的活性催化乙烯聚合,同時還發(fā)現(xiàn)電子供給體D的種類對催化行為影響不大。類似的,含有雙烷氧基吡啶配體的鈦催化劑76能夠以較高活性催化乙烯聚合而得到高密度聚乙烯。含有[NOC]配體的ⅣVB金屬配合物77形在MAO的作用下表現(xiàn)出中等的乙烯聚合催化活性(-200g· mol".h1)。作者報道了一系列含有兩個6苯并咪唑吡啶2-甲酸酰胺配體的中性鈦配合物78-,以MAO為助催化劑,該類催化劑能夠以非常高的活性催化乙烯聚合。同時,該催化體系還具有非常好的熱穩(wěn)定性,具體體現(xiàn)在高溫具有高活性以及高溫下活性中心能夠持續(xù)較長時間。此外,該配體對應(yīng)的單茂鈦配合物與催化劑78類似,在高溫下具有非常高的乙烯聚合活性(19700kg:m24阝酮亞胺及阝二酮配體含有B酮亞胺配體鋯的配合物7(見圖24)m只有中等的乙烯齊聚與聚合活性。李等報道了一系列含有類似配體的鈦的配合物80,結(jié)果發(fā)現(xiàn)在MMAO的作用下,這些配合物都能夠以非常高的活性催化乙烯聚合而得到高分子量的聚乙烯。當R2為CF3取代基時,該類催化體系還能夠以準活性的方式催化乙烯聚合以及乙烯與降冰片烯的交替活性聚合,基于活性聚合的特點還得到嵌段共聚物。 Uozumi等η將含有酮亞胺配體的鈦、鋯化合物負載于MgCl2,制備負載催化劑在給電子體雙異丙基二甲氧基硅烷的協(xié)助作用下,以AEt為助催化劑能夠顯示中等的(~208kg· mol". h)丙烯聚合催化活性。 Esien等報道了一系列基于二酮為配體骨架的鈦鋯配合物81。結(jié)果發(fā)現(xiàn),以MA0為助催化劑這些配合物都能夠催化丙烯聚合而得到彈性聚丙烯。作者研究了配合物在催化過程中的各種結(jié)構(gòu)變化對所得聚丙烯性能的影響。同時,這些催化劑還能催化己內(nèi)酰胺以及丙交酯的聚合。R人RM=Ti, Zr; X=Cl, NEt2, NMe?圖24含有β酮亞胺及B二酮配體的ⅣB金屬配合物Figure 24 P-Diketonato and dialkylmalonate Titanium and zirconium complexes25其它[NO]配體含有亞胺異羥肟酸配體ⅣB金屬配合物82一般具有較低的催化活性(30.6~884g·mmol·hbar),而它們對應(yīng)的鎳的配合物具有相對較高的催化活性。在開展4,5-二氮雜芴9酮芳香酰腙鎳配合物催化乙烯齊聚工作的基礎(chǔ)上,作者在2004年還開發(fā)了酰腙鈦配合物催化劑83。以MAO為助催化劑所得的催化劑具有較好的乙烯催化活性,得到的聚合物的重均分子量在10-10°g·mol之間。但是聚合物的分子量分布則比較寬,說明在此催化體系中可能存在多種活性中心。含有2,6-二甲基苯胺取代的氨基乙醇配體的雙核鈦配合物84在MAO的作用下能夠以中等活性(-1.9×10° g'mol".h1)催化乙烯聚合,活性隨聚合溫度的升高而升高,但是此催化劑對丙烯聚合沒有活性。由1二烷基氨基3(3,5甲基吡唑)基異丙醇配體形成的鈦配合物85中,烷基上的中國煤化工含有兩個[NO配體以及兩個烷氧基的配合物。這類催化劑的特點是能夠CNMHG>1.1×10°gmol),隨著聚合溫度的升高聚合活性升高,而聚合物的分子量則有所下降。對于如圖26所示的1,3-(二第4期高分子通報RMeN2NR3 OCIRM=Ti Zr HfR=H Me. Ph, iPrR=H OMe圖25含有其它二齒[NO]配體的VB金屬配合物Figure 25 IVB metal complexes ligated by bidentate [No] ligands呋喃基)-1,1,3,3-四甲基雙硅烷胺配體,當它與TCl反應(yīng)時,呋喃環(huán)上的氧原子不參與配位,而是根據(jù)反應(yīng)物的投料比分別得到含有一個或兩個配體的配合物,而當與ZCL4反應(yīng)時,則形成如圖所示的橋聯(lián)雙核配合物8。使用MAO作助催化劑,兩類配合物催化乙烯聚合的活性都很低(-8gmmt·hR圖26含有1,3-(二呋喃基)-1,1,3,3-四甲基雙硅烷胺配體的鈦、鋯配合物Figure 26 1, 3-Bis(furyl)-1, 1, 3, 3-tetramethyldisilazide titanium or zirconium complexesHM=Ti ZrM=Ti Zr圖27含有其它三齒[NO配體的中國煤化工Figure 27 Tridentato [NO]IVBCNMHG14高分子通報2009年4月圖27所示的鈦和鋯的配合物88,只有很低的催化活性。含有N,N羰基二苯基咪唑配體的鈦、鋯配合物89”在MAO的作用下,催化乙烯聚合的活性最高可達到233×10g(PE)·g(T)h,得到的線性聚合物分子量分布很寬熔點很低。 Grassi等報道含有(3,5-二叔丁基3-羥基)苯基-雙(3,5-二甲基吡唑)基甲烷配體的鈦的配合物90,以MAO或[Ph3C][B(CF3)4]做助催化劑催化乙烯、丙烯聚合的活性分別可以達到196×10°g(PE)·mo(T)h和6.7g(Pp)·mo(Ti)h-1,與相同條件下CpC的活性相當。3結(jié)語聚烯烴樹脂的應(yīng)用范圍和使用量在上個世紀80年代獲得了迅猛發(fā)展,出現(xiàn)這樣的轉(zhuǎn)機,應(yīng)該說起源于人們對于材料性能和材料微結(jié)構(gòu)(鍵聯(lián)方式和分子鏈長短)的研究。目前,世界上每年對聚烯烴樹脂的需求仍不斷增加,我國是聚烯烴樹脂的消耗大國,同時,也是進口大國。在世界范圍內(nèi)對具有高附加值的、功能化的高檔聚烯烴樹脂的需求越發(fā)強烈,功能化聚烯烴樹脂通過化學或物理改性的方法獲得,但是使用該種方法很難得到結(jié)構(gòu)均勻的材料,對材料的使用產(chǎn)生很大的限制。材料物理學家通過材料性能研究提出了材料改進的模型;催化學者在金屬有機和有機合成的發(fā)展中獲得了設(shè)計合成均相催化劑和催化合成特定結(jié)構(gòu)高分子材料的能力;與此同時,大型機算計的應(yīng)用為相關(guān)的化學模型的量子化學模擬提供了保證。因而,們可以通過催化劑設(shè)計合成和實驗驗證互相彌補,預(yù)測催化劑的活性和控制聚合物的鏈結(jié)構(gòu)和分子量推動聚烯烴催化劑的發(fā)展和工業(yè)化。解決這些問題的關(guān)鍵還是開發(fā)合適的催化劑,通過共聚等方法直接生產(chǎn)出具有各種優(yōu)良性能的聚烯烴樹脂。因而,開發(fā)新型結(jié)構(gòu)的烯烴聚合催化劑對聚烯烴工業(yè)的發(fā)展與變革起著非常重要的作用。參考文獻:[13 (a)Ziegler K, Gellert H G, Kuhlhom H. DE Pat 889229, 1953:(b)Natta G, Pino P, Marzanti G. IT Pat 545332, 1956: IT Pat 536899. 1955:(e)Ziegler K. Belg Pat 533326. 1954:(d)Ziegler K, Holzkamp E, Martin H, Breil H. Angew Chem, 1955, 67: 541;(e)Natta G. J Polym Sci1955,16:143[2] (a)Hogan J P, Banks R L. Belg Pat 530617. 1955: USP 2 825 721. 1958;(b)McDaniel M P. Adv Catalysis, 1985,33: 47[3](a)Kaminsky W. " Metalorganic Catalysts for Synthesis and Polymerization". Berlin: Springer, 1999;(b)Sinn H, Kaminsky W."AdvancesOrganometallie Catalysis". New York: Academic Prese, 1980, p99:(c)Sinn H, Kaminsky W. Adv Organomet Chem, 1980, 18: 99:(d)Sinn HKaminsky W, Vollmer H J, Angew Chem Int Ed, 1980,19: 390.[4](a)Scollard J D, McConville D H, Payne N C, Vittal J]. Macromolecules, 1996, 29: 5241: (b)Scollard J D. McConville D H. J Am Chem Soc1996,118:10008[5](a)Matsui S, Tohi Y, Mitani M, et al. Nakano T, Fujita T, Chem Lett, 1999, 10: 1065;(b)Matsui S, Mitani M, Saito J, et al. J Am Chem Soc, 2001123: 6847:(e)Makio H, Kashiwa N Fujita T. Adv Synth Catal, 2002, 344: 477;(d)Mitani M, Saito J, Ishii S-i, et al. Chem Record, 2004. 4: 137.[6] (a)Yoshida Y, Matsui S, Takagi Y, et al. Organometallics, 2001, 20: 4793;(b)Yoshida Y, Mohr J-i, Ishii S-i, et al. J Am Chem Soc,2004,12612023:(e)Yoshida Y, Matsui S, Fujita T. J Organomet Chem, 2005. 690: 4382.[7](a)Nomura K, Naga N, Miki M, Yanagi K. Macromolecules, 1998, 31: 7588:(b)Nomura K, Komatsu T, Nakayama M, Imanishi Y. J Mol Catal A2000, 164: 131; (c)Nomura K, Komatsu T Nakamura M, Imanishi Y, Macromolecules, 2000, 33: 8122;(d)Nomura K, Liu ] Padmanabhan SKitiyanan B. J Mol Catal A, 2007, 2678](a)Britovsek G J P, Gibeon V C, Wass D F. Angew Chem Int Ed, 1999, 38:428:(b)Gibson V C, Spitzmesser S K. Chem Rev, 2003, 103: 28[9](a)Axenov K V, Kilpelainen 1, Klinga M, et al. Organometallics, 2006, 25: 463;(b)Baumann R, Stumpf R, Davis W M, et al. J Am Chem Soc1999, 121: 7822;(e)Schrock RR, Liang L C, Baumann R, Davis W M. J Organomet Chem, 1999, 591: 163:( d)Axenov K V, Kotow V V,KlingaM, Leskela M, Repo T. Eur J Inorg Chem, 2004: 695; (e)Schrock RR, Schattenmann F. Aizenberg M, Davis W M, Chem Commun, 1998: 199[10] (a)Lorber C, Donnadieu B, Choukroun R. Organometallics, 2000, 19: 1963;(b)Heatley F Mair F S, Pritchard R G, Woods RJ.J OrganometChem, 2005, 690: 2078:(c)Lee C H, La Y-H, Park S J, Park J W. Organometallics, 1998, 17: 3648:(d)Nomura K, Naga N, Takaoki K, Imai AJ Mol Catal A 1998, 130: 1209;(e) Gauvin R M, Lorber C, Choukroun R中國煤化工0:37KcGauvin R M, Mol Catal A, 2002, 182-183: 411;(g) Jeon Y-M, Heo ], Lee Wh)Jeon Y-M, Park S JHeo J, Kim K. Organometallics, 1998, 17: 3161: (i)Siemeling U, Auch T-C, ToCNMHG:() Shafir A AmoldJ. Organometallics, 2003, 22: 567第4期高分子通報15[Ill (a)Aizenberg M, Turculet L, Davis W M et al. Organometallics, 1998. 17:4795[ 12](a)Liang L C, Schrock RR, Davis WM. Organometallics, 2000, 19: 2526:(b)Baumann R, Davis W M Schrock RR. J Am Chem Soc, 1997, 1193830;(c)Baumann R, Schrock RR, J Organomet Chem. 1998.557: 69:(d)Schrock R R, Baumann R, Reid S M, et al. Organometallics, 1999,183649:(e)Goodman J T, Schrock RR, Organometallics, 2001, 20: 52051:(f) Guerin F. McConville D H, Vittal J J, Yap G P. Organometallics1998,17:5172[13] Spencer L P Fryzuk M D. J Organomet Chem,2005,690:5788[14] Tonzetich Z J, Lu CC, Schrock R R, Hock A S, Bonitalebus P J. Organometallics, 2004,23:4362[15](a)Horton A D de WithLinden A J, van de Weg H. Organometallics, 1996. 15: 2672:(b)Schrodi Y, Schrock RR, Bonitatebus PJOrganometallics, 2001, 20: 3560[16](a)Mehrkhodavandi P, Bonitatebus Jr P J, Schrock R R. J Am Chem Soc, 2000, 122: 7841:(b)Mehrkhodavandi P, Schrock R R. J Am Chem Soc2001,123:10746[17] Ziniuk Z,Goldberg I, Kol M[ 18](a)Jin X. Novak B M. Macromolecules, 2000. 33: 6205:( b) Vollmerhaus R Rahim M, Tomaszewski R, et al. Organometallics, 2000, 19: 2161;(c)Kim WK, Fevola M J, Liable-Sands L M, et al. Organometallics, 1998. 17: 4541[19] Nikiforov G B, Roesky H W Jones P C, Oswald R B, Noltemeyer M. Dalton Trans, 2007: 4149[20](a)Richter J, Edelmann F T, Noltemeyer M, et al. J Mol Catal A Chem, 1998, 130: 149:(b)Shaviv E, Botoshansky M,Eisen M S.J OrganometChem, 2003, 683: 165:(c)Martin A, Uhrhammer R. Gardner T G, Jordan R F. Organometallics, 1998, 17: 382[21] Tang L M, Duan Y Q, Li X F L Y S. J Organomet Chem, 2006, 691: 2023.22] Andres R, de Jests E, de la Mata F J, Flores J C, Gomez R. J Organomet Chem, 2005,690: 939[23]Matsugi T, Matsui S, Kojoh S 1,et al.Macromolecules,2002,35:4880.[24]Mason M R. Fneich B N, Kirschbaum K Inorg Chem.2003, 42:6592[25] (a)Matsui S, Spaniol T P, Takagi Y, et al. Dalton Trans. 2002: 4529;(b)Teurug' H, Matsuo Y, Mashima K. J Mol Catal A,2006,254: 131[26] Hsieh K C, Chang JR, Lee M T, et al. Inorg Chim Acta,2004,357: 3517) Huang J H, Chi L S, Yu R C, et al.Organomet[28] Murray R E( Union Carbide Chemicals& Plastics Technology Corp, USA). PCT Int. Appl. WO9901460.199929](a)Boussie T R Diamond G M, Goh C, et al. Angew Chem Int Ed, 2006,45:3278.(b)Domski GJ, Lobkovsky E B, Coates C W, Macromolecules,2007, 40: 3510;(c) Alfano F, Boone H W, Busico V, et al. Macromolecules, 2007, 40: 7736. (d)Arola D J Carnahan E M. Hustad P D, et alScience,2006,312:714[30](a)Tonzetich Z J, Schrock RR, Hock A S, Muller P. Organometallics, 2005. 24:3335;(b)Xiang L Song H Zi G. Eur J Inorg Chem.2008:11[31](a)Zuo W, Sun W H, Zhang S, et al. J Polym Sci Part A: Polym Chem, 2007, 45: 3415;(b)Zuo W. Zhang M, Sun W H. J Polym Sci Part A: Polym[32](a)Liu S, Zuo W, Zhang S, et al. J Polym Sci A: Polym Chem. 2008. 46: 3411;(b)Zuo W, Zhang S, Liu S,et al. J Polym Sci A: Polym Chem.] (a)Liguori D, Centore R Tuzi A, et al. Macromolecules, 2003, 36: 5451;(b)Otten E, Dijkstra P, Visser C,et al.Organometallics,2005,24: 4374(e)Flores JC. Chien JC W, Rausch M D. Organometallics, 1995, 14: 2106:(d)Littke A, Sleiman N, Bensimon C, Richeson DS.Organometallics98, 17: 446:(e) Vollmerhaus R, Shao P, Taylor N J, Collins S.Organometallics.1999.18: 273134](a)Volkis V, Nelkenbaum E, Lisovskii A, et al. J Am Chem Soc, 2003, 125: 2179:(b)Volkis V, Rodensky M, Lisovskii A, et al.Organometallics.[35](a)Kretschmer W P, Hessen B, Noor A,et al. J Organomet Chem, 2007, 692: 4569:(b)Talja M, Klinga M, Polamo M, et al. Inorg Chem Acta05,358:1061[36] Fuhrmann H, Brenner $, Amdt P, Kempe R. Inorg Chem, 1996,35: 6742[37](a)Michiue K, Jordan R F. J Mol Catal A, 2008. 282 107:(b)Karama A, Jimeno M, Lezamab J, et al. J Mol Catal A, 2001, 176: 65:(c)Nakazwa H Ikai S, Imaoka et al. J Mol Catnl A, 1998, 132: 33:(due K Jordan R Fcules, 2003 36: 9707:(e)Michiue KJordan R F. Organometallics, 2004. 23: 460:(f) Sanz M, Mosquera M. Cuenca T, Bochmann M. Polyhedron, 2007,26: 5339[38] Dunne J F, Su J, Ellen A, Sadow A D. Organometallics,2008,27:2399[39](a)Otero A, FermMnder-Baeza ], Antinolo A, et al. Organometallics, 2001,20: 2428[40] Stephan D W, Guerin F, Spence R E v H,et al.Organometallics,1999,18:2046[41]Q: C Zhang S. J Organomet Chem. 2006, 691: 1154[42]Martins A M. Marques MM, Ascenso J R, et al. J Organomet Chem, 2005, 690:87.中國煤化工[43](a)Adams N, Arts H J, Bolton P D, et al, Chem Commun, 2004: 434;(b)HaydaCNMHGn](a)Bigmore H R, Dubberley S R, Kranenburg M, et al. Chem Commun, 2006: 436,\Drs n J, Dolton r U, et al. Organometallics2006,25:388816高分子通報2009年4月[45] Calderazzo F, Engert U, Pampaloni G, et al. Dalton Trans, 2005:91446](a)Tian J. Coates G W, Angew Chem Int Ed, 2000. 38: 3626:(b)Saito J Mitani M. Mohni J, et al. Angew Chem Int Ed, 2001. 40: 2918;(c)Prasad A V, Makio H, Saito J, et al. Chem Lett, 2004, 33: 250:(d)Plrsinen A, Luhtanen T, Klinga M, et al. Eur J Inorg Chem, 2005: 2100:(e)Nakayama Y, Bando H, Sonobe Y,et al. J Catal, 2003, 215: 2100:(f) Salata M R, Marks T J. J Am Chem Soc, 2008, 130: 12:(g) Cherian A E,Lobkovsky, E B, Coates G W. Macromolecules, 2005, 38: 6259;(h)Saito J, Mitani M, Matsui S,et al. Macromol Rapid Commun, 2000, 21: 1333;(i)Liu D, Wang S, Wang[47]Inoue Y, Nakano T, Tanaka H, et al. Chem Lett, 2001:1060[48] Suzki Y, Kashiwa N, Fujita T. Chem Lett, 2002:358[49](a)Zhu H, Wang M, Ma C, et al. J Organomet Chem, 2005, 690: 3929;(b) Knight P D, Clarke A J, Kimberley B S, et al. Chem Commun. 2002352: (c)Clarkson G J, Gibson V C, Goh P Y, et al. Dalton Trans, 2006: 5484:(d)Huang J, Lian B, Yong L, et al, Inorg Chem Commun, 20014: 392;(e)Gendler $, Zelikoff A L, Kopilov J, et al. J Am Chem Soc, 2008, 130: 2144;(O) Tshuva E Y, Goldberg I, Kol M. J Am Chem Soc, 2000.122: 10706;(g)Strianese M, Lamberti M, Mazzeo M, et al. J Mol Catal A: Chem. 2006. 258: 284:(h)Cuomo C, Strianese M, Cuenca T, et al.004, 37: 7469:(i)Segal S, Goldberg I, Kol M. Organometallics, 2005, 24: 200[50] Qi C H, Zhang S B, Sun J H. J Organomet Chem, 2005, 690: 3946[51](a)Pennington D A, Coles S J, Hursthouse M B, et al. Chem Commun, 2005: 3150;(b)Broomfield L M, Sarazin Y, Wright J A, et al. J OrganometChem. 2007, 692: 4603;(e)Pennington D A, Coles S J, Hursthouse M B, et al. Macromol Rapid Commun, 2006,27: 599[ 52] Paolucci G, Zanella A, Spemi L, et al. J Mol Catal A,2006,258: 275[53](a)Wang C Ma Z, Sun X L,et al. Organometallics, 2006,25: 3259:(b)Cui K Liu B, Wang C, et al. J Mol Catal A, 2006, 266:93:()Oakes DC H, Kimberley B S, Gibson V C, et al. Chem Commun. 2004: 2174;(d)Gao M L, Sun X L, Gu Y F, et al. J Polym Sci Part A: Polym Chem, 2008.46:2807:(e)Wang C, Sun X L, Guo Y H, et al. Macromol Rapid Commun, 2005, 26: 1609;(f)Gao M, Wang C, Sun X L,etCommun,2007,28:151l[54] Lee S, Kim Y, Do Y. Inorg Chem,2007,46:7701[55]Long R 3. Gibson V C, White A J P. Organometallics, 2008, 27: 235[56] Lee W Y, Liang L C. Inorg Chem,2008,47:3298[57]Mazzeo M, Lamberti M, Tur A, et al. Dalton Trans, 2005: 3058 van der Linden A Schaverien C I. Meijboom N, et al. J Am Chem Soc, 1995. 117: 3008[59](a)Semetz F G, Mulhaupt R, Fokken S, Okuda J. Macromolecules, 1997, 30: 1562:(b)Fokken S, Spaniol T P, Okuda J,et al. Organometallics997,16:4240[60] Natrajan L S, Wilson C, Okuda J Amold P L. Eur J Inorg Chem, 2004:3724[61](a)Janas Z, Jerzykiewicz L B, Przybylak K,et al. Eur J Inorg Chem, 2004: 1639:( b)Janas Z, Jerrykiewicz L B, Prrybylak K, et al. Eur J InorgChem,2005:1063:(c)Fokken S, Reichwald F, Spaniol T P, Okuda J. J Organomet Chem, 2002, 663: 1063:( d)Wisoniewska D, Janas Z, Sobota P,Jerzykiewic L B. Organometallics, 2006,25: 6166.[62](a)Lian T B, Spaniol T P, Okuda J. Organometallics, 2007, 26: 6653:(b)Capacchione C Proto A, Ebeling H, et al. J Am Chem Soc, 2003, 125:964;(c)Capacchione C Proto A, Okuda J. J Polym Sci Part A: Polym Chem, 2004, 42: 2815;(d)Milione S, Cuomo C, Capacchione C, et al.Macromolecules, 2007, 40: 5638;(e)Capacchione C, Avagliano A, Proto A. Macromolecules, 2008, 41: 4573:(f)Capacchione C, Manivannan R,Barone M, et al. Organometallic, 2005. 24: 2791[63] Reimer V, Spaniol T P, Okuda J, Ebeling H. Inorg Chim Acta,2003, 345:221[64] Nakayama Y, Watanabe K, Ueyama N, Nakamura A, Harada A. Organometallics,2000,19: 2498[65] Lavanant L, Silvestru A, Faucheux A, Toupet L, Jordan R F. Organometallics, 2005,24: 5604[66] (a)Takeren E, Sundararajan G. J Polym Sci A: Polym Chem, 200, 45: 3599;(b)Lavanant L, Toupet L, Lehmann C W, Carpentier JF.Organometallics, 2005,24: 5620:(c)Manivannanand R, Sundararajan G, Macromolecules, 2002, 35: 7883[67](a)Groysman S, Goldberg I, Kol M, et ak. Inorg Chim Acts, 2003, 345: 137:(b)Chmura A J, Davidson M G, Frankis C J, et al. Chem Commun,[68](a)Tshuva E Y, Goldberg I, Kol M, Goldschmidt Z, Inorg Chem Commun, 2000. 3: 611;(b)Chmura A J, Davidson M G, Jones M D, et alMacromolecules. 2006, 39: 7250:(c)Reybuck S E, Lincoin A L, Ma S, Waymouth R M. Macromolecules, 2005. 38: 2552:(d)Croysman S, TshuvaEY, Goldberg I, et al. Organometallics, 2004, 23 5291:(n) Tshuva E Y, Goldschmidt Z Kol M. Organometallics, 2001, 20: 3107.[69] Wang W, Fujiki M, Nomura K. Macromol Rapid Commun, 2004,25:504[70] Padmanabhan S, Katao S, Nomura K. Organometallics, 2007, 26:1616[71](a)Sudhakar P. J Polym Sci, Part A: Polym Chem, 2007, 45: 5470;(b)SudhSudhakar P, Sundararajan G. Macromol Rapid Commun, 2005, 26: 1854:YH中國煤化工2008,46:444;(c)CN MH Garjan G, Nethaji MOrganometallics, 2004, 23 4[72](a)Tsukahara T, Swenson D C, Jordan R F. Organometallics, 1997, 16: 3303:(b)Kim F, Nishihara Y, Jordan R F, et al. Organometallics, 1997,16第4期高分子通報3314:(c)Taubmann S, Alt H G. J Mol Catal A, 2008, 289: 49:(d)Bei X, Swenson D C, Jordan R F. Organometallics, 1997, 16: 3282.[73] Aragon P J, Canlo A Rodriguez A M. Eur J Inorg Chem, 2006: 965[74] Chan M C W, Tam K-H, Zhu N, Chiu P, Matsui S. Organometallics, 2006,25 785[76]Tam K-H, Lo JCY, Guo Z, Chan MCW. J Organomet Chem. 2007. 692: 4750[77] (a) Jones D, Cavell K, Keim W. J Mol Catal A, 1999, 138: 37:(b)Kim J, Hwang J W, Kim Y, Lee M H, Han Y, Do Y S. J Organomet Chem2001,620:[78](a)LiX F, Dai K, Ye WP, et al. Organometallics, 2004. 23: 1223;( b)Tang L M, Hu T Bo Y J, et al. J Organomet Chem, 2005, 690: 3125:(e)Tang L M, Duan Y Q Pan L, LiY S. J Polym Sci. Part A: Polym Chem, 2005,43: 1681:(d)Tang L M Hu T, Pan L, Li Y S. J Polym Sci, Part A:Polym Chem, 2005, 43: 6323:(e)Tjaden E B, Swenson D C, Jordan R F. Organometallic, 1995, 14: 371:(f)Ye W P, Zhan J, Pan L, et al.Organometallics, 2008, 27: 3642[79] Soga K, Kaji E, Uozumi T. J Polym Sci Part A: Polym Chem. 1998,36:129[80] (a)Gormshtein F Kapon M, Botoshansky M. Eisen M S. Organometallics, 2007, 26: 497;(b)Gueta-Neyroud T, Tumanskii B, Botoshansky M,EisenM S. J Organomet Chem, 2007. 692: 927[81] Krajete A, Steiner G, Kopacka H, et al. Eur J Inorg Chem, 2004: 1740.[82]侯俊先陳立誼,唐秀波孫文華.高分子學報,2004,5:75483] Rhodes B, Chien JC W. Wood J S, Chandrasekaran A, Rausch M D. J Organomet Chem, 2001, 625:9[85] Evans L T J, Coles M P, Geoffrey F,et al. Dalton Trans. 2007: 2707[86] Porter R M, Danopoulos A A, Reid G. Inorg Chem, 2006,45: 6516[87] Ma L, Sheng Y, Huang Q, Zhao Y, et al. J Polym Sci, Part A: Polym Chem, 2008, 46: 3388] Milione S, Bertolasi V, Cuenca T, Grassi A. Organometallics, 2005. 24: 4915Progress of IvB Metal Complexes as Catalysts for Olefin PolymerizationZUO Wei-wei, SUN Wen-huaKey Laboratory of Engineering Plastics, Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Beying 100190, China)Abstract: The group IVB metal complexes as catalysts for olefin polymerization have provided various catalystmodels; meanwhile they provided the potentials in studying the mechanism of olefin polymerization. In addition, thesemplexes catalysts produced novel polyolefins with advanced properties, The IVB complexes were in twofamilies according to the donor supplied by the ligands with donor of NO atoms. The latest progress of IVBcomplexes for olefin polymerization has been reviewed, which mainly focused on the correlation between complexructures and their catalytic performancesKey words Titanium: Zirconia中國煤化工CNMHG