安徽農(nóng)業(yè)科學(xué), Journal of Anhui Agm.Sci.200,35(29):925,27疲任編輯張楊林責(zé)任校對(duì)王轟己酸二乙氨基乙醇酯及其鹽的合成研究趙清嵐12,徐元清1,蔡天聰12,丁濤12,劉治國(guó)13(1河南大學(xué)精細(xì)化學(xué)與工程研究所河南開(kāi)封475001;2河南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院河南開(kāi)封475001;3西華大學(xué)理化學(xué)院四川成都610039)摘要以已酸與二乙氨基乙醇為原料,強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為催化劑,合成出了楨物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑—一己酸二乙氛基乙醇酯(DA6),通過(guò)正交試驗(yàn)優(yōu)化出了其最佳的合成工藝條件:當(dāng)酸醇物質(zhì)量之比為12:10,催化劑用量為1,7%,帶水劑為甲苯時(shí),產(chǎn)物的收阜可達(dá)935%,產(chǎn)品純度950%。此外還探索了DA6鹽的制備條件。關(guān)鍵詞植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑;己酸二乙氬基U罅酯;檸樺酸鹽中圖分類(lèi)號(hào)Q94文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼A文章編號(hào)0517-6611200)29-09125-01Study on Synthesis of Hexanole Add 2 diethylamine)ethyl Ester and CitrateZHAO Qing aan et al (nstitute of Fine Chemistry and Engineering, Henan University, Kaifeng, Henan 475001)Abstract Hexanoic acid 24 diethylamino)ethyl ester(DA 6), a plant growth regulator, was prepared from hexanoic acid and nn diethylaminoethanol by using cation resin as catalyst in toluene. The optimum synthesis technique condition was obtained by orthogonal experiment. When themol ratio of acid and alcohol was 1.2:1 and the dosage of catalyst was1. 7 %, the reaction yield could reach 93.5 afer 6 hours with the purity of950. Meanwhile, the preparation of DA 6 citrate was also studiedKey words Plant growth regulator Hexanoic acid 2 diethylamino)ethyl ester; Citrate目前報(bào)道的己酸二乙氨基乙醇酯(DA6)合成方法主腐殖酸在80℃下攪拌分別得白色和黑色細(xì)粉。前者用無(wú)水要有酰氯法、固體酸催化法、非酸催化劑(鈦酸四丁酯)催化乙醇重結(jié)晶得到白色片狀晶體。法等。但在這些文獻(xiàn)報(bào)道中都認(rèn)為醇過(guò)量才能達(dá)到較2結(jié)果與分析的產(chǎn)率。而在實(shí)際生產(chǎn)中,由于醇的價(jià)格是酸價(jià)格的近102.1正交試驗(yàn)結(jié)果用陽(yáng)離子樹(shù)脂為催化劑,以酸醇比、倍,過(guò)量地使用醇會(huì)大幅度提高產(chǎn)品的成本;另外,DA6本帶水劑種類(lèi)催化劑用量為主要影響因素,每種因素選擇3身為淡黃色油狀液體,不利于包裝和運(yùn)輸同時(shí)又因其不溶個(gè)水平進(jìn)行L39)的正交試驗(yàn)(表1),結(jié)果見(jiàn)表2。于水而在使用過(guò)程中不易被稀釋。基于此,筆者選擇了強(qiáng)酸表1因素水平性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為催化劑,催化己酸與二乙氨基乙醇直試驗(yàn)A(酸醇物質(zhì)的量之比)(帶水劑種類(lèi))c催化劑用量接酯化的合成路線,設(shè)計(jì)了以催化劑用量,帶水劑種類(lèi),酸l.1:10醇物質(zhì)的量比(酸過(guò)量)為3水平,又選擇了3個(gè)因素做正3l2:10交試驗(yàn),考察了其在催化條件下的合成工藝并且選用檸檬衰2I3)正交試驗(yàn)方案和結(jié)果酸和腐殖酸制備出了DA6鹽?，F(xiàn)對(duì)其總結(jié)如下。試驗(yàn)AC理論產(chǎn)量/B實(shí)際產(chǎn)量/B產(chǎn)率/%1材料與方2LI材料原料:正己酸(化學(xué)純),二乙氨基乙醇(工業(yè)321512品),NKC9陽(yáng)離子交換樹(shù)脂(氫型干態(tài)、球狀,干樹(shù)脂氫離4165子含量不小于47mmog南開(kāi)大學(xué)化工廠生產(chǎn)),一水檸檬6酸(化學(xué)純)腐殖酸(化學(xué)純),甲苯,二甲苯,石油醚測(cè)試儀器: Bio-Radwin-R紅外光譜儀,AR40型核磁82516275.3共振分析儀。R232.519表2表明影響產(chǎn)率的因素主次順序?yàn)锽>AC,即帶水121合成路線。CH3(CH1)COOH+ HOCH-CH,N(CH3)2劑對(duì)產(chǎn)率的影響最大酸醇比次之催化劑用量影響最小。cat.CH,(CH )COocH,CH,N(CH,)+H, O分析3個(gè)水平3因素上的變化得出最佳試驗(yàn)條件為A3BC1,即酸醇的物質(zhì)量之比為1.2:1.0,帶水劑用甲苯,催化(1)DA6的合成。在裝有攪拌器溫度計(jì)、油水分離器劑用量為04g(17%)的150m三口燒瓶中加入一定量的正己酸、二乙氨基乙22催化劑的重復(fù)使用試驗(yàn)結(jié)果酸醇的物質(zhì)量之比為醇、40ml帶水劑及少量催化劑攪拌下加熱至回流,并在此1.2:1.0,帶水劑用甲苯催化劑用量為17%。在該條件下進(jìn)溫度下反應(yīng)至沒(méi)有水分離出來(lái)再反應(yīng)05b(約4-6h);反行催化劑重復(fù)使用試驗(yàn),當(dāng)催化劑重復(fù)使用為:0、1、2、3和應(yīng)結(jié)束后,過(guò)濾出催化劑;將濾后溶液減壓先蒸出帶水劑,4次時(shí)DA6鹽產(chǎn)率分別為935%929%93%、916%然后收集155-161℃0.092MPa條件下餾分,得淺黃色油和90.2%?？梢?jiàn)催化劑第1次使用時(shí),產(chǎn)物的產(chǎn)率可達(dá)到狀液體即為產(chǎn)品。935%;催化劑重復(fù)使用4次后,產(chǎn)率仍然達(dá)到902%。催(2)DA6鹽的制備。取一定量的DA6和一水檸檬酸、化劑的重復(fù)利用可大大降低生產(chǎn)成本。甚金項(xiàng)目河南省科技廳立項(xiàng)項(xiàng)目(0723產(chǎn)品結(jié)構(gòu)表征作者簡(jiǎn)介趙清嵐(1955-),女,河南從事精細(xì)有機(jī)合23,1已酸二乙氨基乙醇酯的一級(jí)核磁共振譜圖和紅外譜成研究?！坝嵶髡?E恤ai(下轉(zhuǎn)第9127頁(yè)收稿日期2007-052835暮29期魏玉利等光合細(xì)幾種培養(yǎng)方式的比較9127隨著反應(yīng)器的放大,光照會(huì)減弱,攪拌不充分,對(duì)營(yíng)養(yǎng)的吸23鹽度對(duì)光合細(xì)菌生長(zhǎng)的影響圖4表明,分別用淡水收變?nèi)跤绊懥斯夂霞?xì)菌的生長(zhǎng)。圖2表明在相同培養(yǎng)條30‰和60%鹽度的海水配制培養(yǎng)基,接種,3000kx,28℃件下,0L玻璃光照發(fā)酵罐與40L光合生物反應(yīng)器相比,的培養(yǎng)箱中培養(yǎng)記錄5d后的生長(zhǎng)情況。該菌株不僅能在生長(zhǎng)速率差不多。發(fā)酵罐的價(jià)格非常昂貴放大困難需要·淡水中和海水中生長(zhǎng)、繁殖,而且都生長(zhǎng)得很好,擴(kuò)大了該的動(dòng)力費(fèi)用也比較髙;而新式玻璃反應(yīng)器的成本非常低廉,菌的應(yīng)用范圍操作簡(jiǎn)便培養(yǎng)密度高,可達(dá)到最大密度,且耗費(fèi)的成本大21「一一淡水大降低,從而為采用新式光生物反應(yīng)器進(jìn)行光合細(xì)菌的產(chǎn)30%鹽度60%鹽度業(yè)化生了可能。22不同通氣量對(duì)光合細(xì)菌生長(zhǎng)的影響圖3表明,通氣量對(duì)光合細(xì)菌的生長(zhǎng)起重要作用通氣量為600Lh光合細(xì)菌長(zhǎng)的最快通氣量為150Lh的其次,不通氣的生長(zhǎng)最慢?？梢?jiàn),通氣有利于增加菌體的生物量,把反應(yīng)器串聯(lián),可以大規(guī)模生產(chǎn)光合細(xì)菌,為光合細(xì)菌的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)提供了依據(jù)。但通氣培養(yǎng)時(shí)培養(yǎng)液的顏色變黃這是由于通氣抑制0了細(xì)菌葉綠素和類(lèi)胡蘿卜素的生成通氣對(duì)色素的生成不時(shí)間∥d利。光合細(xì)菌色素的生成受Pf操縱子啟動(dòng)子結(jié)合蛋白4不同鹽度條件下PSB生長(zhǎng)曲線(PPBP)的調(diào)節(jié)在高氧情況下磷酸化的PPBP與色寰基因·3結(jié)論的啟動(dòng)子上游-57到-30回文區(qū)結(jié)合造成轉(zhuǎn)錄的部分阻遏試驗(yàn)結(jié)果表明,通氣能使光合細(xì)菌較快地生長(zhǎng),而且光不生成色素;在低氧情況下,去磷酸化的PPBP則不與回文合細(xì)菌具有很高的耐鹽性。用40L反應(yīng)器取得了較好的培區(qū)結(jié)合使轉(zhuǎn)錄可以持續(xù)進(jìn)行,生成色素。養(yǎng)效果,與發(fā)酵罐培養(yǎng)光合細(xì)菌相比,具有同樣的生長(zhǎng)速30「一不通氣率,且有培養(yǎng)密度高,節(jié)約生產(chǎn)成本的優(yōu)點(diǎn);用10L和40L通氣150L「h玻璃反應(yīng)器進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn),表明玻璃反應(yīng)器還可進(jìn)一步放大,為光合細(xì)菌的大規(guī)模生產(chǎn)提供了廣闊的發(fā)展空間。參考文獻(xiàn)門(mén)朱章玉俞吉安林志新等光合細(xì)菌的研究及其應(yīng)用M]上海:上海交通大學(xué)出版社,1991:1-282.2]陳明耀生物料培養(yǎng)M北京:中國(guó)農(nóng)業(yè)出版社,1995:3-243]洪堅(jiān)平來(lái)航線應(yīng)用微生物學(xué)M北京:中國(guó)林業(yè)出版社,200558-964馮云,劉學(xué)迅光合細(xì)菌的培養(yǎng)與應(yīng)用北京水產(chǎn),1997(2):27-285]郭展劉春朝光合細(xì)菌的培養(yǎng)及應(yīng)用中國(guó)t199(1):18時(shí)間∥c6楊紹斌廠大海?，摰裙夂霞?xì)菌簡(jiǎn)易富集培養(yǎng)技術(shù)及在北方養(yǎng)圖3不同通氣量條件下PSB生長(zhǎng)曲線魚(yú)中的作用小水產(chǎn)養(yǎng)殖,2005(1):22-23m7鄂春宇塑料薄膜袋培養(yǎng)光合細(xì)菌技術(shù)門(mén)科學(xué)養(yǎng)魚(yú),20058):68葉葉(上接第9125頁(yè))氨基乙醇為原料合成正己酸二乙氨基乙醇酯的最佳合成條圖數(shù)據(jù)。HNMR(8, CDClyTMS):件:酸醇的物質(zhì)量之比為12:1.0,帶水劑用甲苯,催化劑用4.15(2H,t,CO0CH2-),2.70(2H,t,CH2CO-),2.58量為17%時(shí),產(chǎn)率為935%。當(dāng)DA46與檸檬酸的摩爾比(4H,t,2xNCH2),231(2H,t, +CCH,N-),1.60(2H,m,C-為1.0:15時(shí),其成鹽效果好,重結(jié)晶后可得到白色鱗片狀cCCH1),131(4H,m,CCH2CH12),104(6H,t2XNC-固體,產(chǎn)品外觀最好,水溶性好。CH3),0.89(3H,t,CH3-)。參考文獻(xiàn)IR:173883波數(shù)/cm(C=0);1170.69波數(shù)cm(C0);m湯昆邱金東植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑DA6的合成研究河南大學(xué)學(xué)報(bào)14676波數(shù)cm,138127波數(shù)cmCH);1244.05波數(shù)/cm,2006,5(2):26-272]鄭先福孟磊蔣媛媛等已酸二乙氨基乙醇酯的合成及應(yīng)用研究1207.02波數(shù)cm(CN)。這些均與文獻(xiàn)相符。河南農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2004,381):93-95232線性歸納法測(cè)定的己酸二乙氨基乙醇酯純度。以丙3陳明德林敏固體超強(qiáng)酸SO-/eO2催化N,N二乙氨基乙醇與含酮為溶劑,配成濃度4%的己酸二乙氨基乙醇酯溶液得氣香環(huán)的羧酸的酯化反應(yīng)廈門(mén)大學(xué)學(xué)報(bào)自然科學(xué)版,2004,43相色譜數(shù)據(jù)產(chǎn)品的純度為9511%4李海泉鄭國(guó)鈞劉偉等NN二乙氨基乙醇己酸酯的合成北京24DA6鹽的制備結(jié)果當(dāng)DA6與檸檬酸的摩爾比為化工大學(xué)學(xué)報(bào),2003,30(6):102-1031015時(shí)晶體外觀最好產(chǎn)物收率最高(可達(dá)920%);而(]李惠靜,許良忠張樹(shù)圣用鈦酸四合成NN一乙氨基乙醉己酸酯小青島化工學(xué)院學(xué)報(bào)2001,2(2):147-148DA6腐殖酸鹽則不易結(jié)晶,且外觀不好。3結(jié)論用強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為催化劑,以正已酸和二乙