第24卷第6期農(nóng)業(yè)工程學(xué)報Vol 24 No 6008年6月Transactions of the CSAEun.2008秸稈合成氣合成甲醇的動力學(xué)研究朱靈峰,杜磊,李新寶,李國亭,張杰(華北水利水電學(xué)院環(huán)境與市政工程學(xué)院,鄭州450011)摘要:為了實現(xiàn)農(nóng)業(yè)廢棄物轉(zhuǎn)化為化工產(chǎn)品(燃料甲醇),有效地利用生物質(zhì)能,在直流流動等溫積分反應(yīng)器中,采用C301鋼基催化劑,催化劑粒度0175mmx0.147mm,在壓力為5MPa,反應(yīng)溫度220~270℃,質(zhì)量空速1553267~2634347NL( keat: h)條件下,對秸稈合成氣合成甲醇動力學(xué)進(jìn)行了研究。用 Langmuir- Hinshelwood本征動力學(xué)模型和改進(jìn)的高斯一牛頓法確定了該反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)。殘差分析和統(tǒng)計檢驗結(jié)果表明,所得到的本征動力學(xué)模型方程與試驗數(shù)據(jù)吻合良好,為生物質(zhì)(秸稈)氣制備甲醇中試研究及甲醇合成反應(yīng)器的設(shè)計提供了參考。關(guān)鍵詞:生物質(zhì)合成氣;秸稈;甲醇合成;積分反應(yīng)器;本征動力學(xué);參數(shù)估值中圖分類號:TK6文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1002-6819(2008)6-0036-05朱靈峰,杜磊,李新寶,等.秸稈合成氣合成甲醇的動力學(xué)研究[]衣業(yè)工程學(xué)報,2008,24(6):36-40Zhu Lingfeng, Du Lei, Li Xinbao, et al. Kinetics of preparing methanol with com stover syngas[J]. Transactions of the CSAE,2008, 24(6): 36-40.(in Chinese with English abstract)利用試驗研究數(shù)據(jù)進(jìn)行生物質(zhì)合成甲醇的中試設(shè)備設(shè)計及工藝技術(shù)優(yōu)化,現(xiàn)已實現(xiàn)工廠化生產(chǎn)12。中國的生生物質(zhì)作為可再生能源不僅具有資源豐富、無污染、物質(zhì)甲醇合成技術(shù)研究起步較晚,尚未見秸稈合成氣制可再朱等特點,而且是可再生能源中唯一可以轉(zhuǎn)化為液甲醇的動力學(xué)研究報道,為使大量的低熱值燃?xì)獾玫接袘B(tài)燃料和化學(xué)品的碳資源。生物質(zhì)催化合成甲醇等化學(xué)效高品位利用,本文采用直流流動等溫積分反應(yīng)器研究品和液態(tài)燃料技術(shù)是生物質(zhì)能高品位開發(fā)利用技術(shù)之了利用秸稈合成氣催化合成甲醇的本征動力學(xué),為生物,發(fā)達(dá)國家合成甲醇的生物質(zhì)主要是木材碎片、甘蔗質(zhì)甲醇合成中試工藝技術(shù)研究及反應(yīng)器的工程設(shè)計提供渣等,采用氧氣和水蒸氣為氣化劑,氣化工藝技術(shù)復(fù)雜,了實驗和理論參考。設(shè)備昂貴,制備出高熱值合成氣后再催化合成甲醇1明。中國是一個農(nóng)業(yè)大國,生物質(zhì)資源極為豐富,僅秸稈1試驗部分項年產(chǎn)量即達(dá)6億多t但這些秸稈僅有一少部分被利用,1.1主要儀器設(shè)備大部分被廢棄或隨意焚燒,嚴(yán)重污染環(huán)境,造成巨大的JMQ系列秸稈氣化機組(河南省宏越秸稈氣化技術(shù)資源浪費。目前,全國已建成數(shù)百處秸稈氣化站,生物有限公司出品):JA5槽直流流動等溫積分反應(yīng)器(江蘇質(zhì)氣化主要設(shè)備為上吸式及下吸式固定床氣化爐,用空海安石油科研儀器廠出品):zK-50可控硅電壓調(diào)整器(云氣做氣化劑,生產(chǎn)工藝技術(shù)及設(shè)備簡單價廉,生物質(zhì)燃南儀表廠出品)控溫精度為±0.I℃的TCSA智能溫度測氣為含少量焦油的低熱值燃?xì)?該氣體中氮氣及二氧化控儀(南京攀達(dá)電子儀器廠出品);GC90c型氣相色譜碳含量較高、氫氣含量較低,必須經(jīng)過變換處理制得合儀(中科院天樂精密科學(xué)儀器有限公司出品);GV5200成氣后才能進(jìn)行甲醇合成,低熱值秸稈燃?xì)庵饕糜诖陡裟嚎s機(北京第一通用機械廠出品)事,少量用于取暖和發(fā)電,生物質(zhì)能利用率較低。需求1.2秸稈合成氣制備較大的C1能源甲醇的生產(chǎn)原料主要是天然氣、石油、煤試驗原材料為河南新鄭市當(dāng)年新收獲的玉米秸稈,等不可再生資源,利用生物質(zhì)合成甲醇技術(shù)的研究尚處于實驗室階段1,為使數(shù)量巨人的生物質(zhì)資源得到充型下吸式生物質(zhì)氣化爐中將秸稈熱化學(xué)裂解為原料氣分、高效的利用,加快實現(xiàn)生物質(zhì)合成甲醇的工業(yè)化步(見表1),該原料氣經(jīng)脫氧、焦油分解、凈化、配氫處化學(xué)反應(yīng)本征動力學(xué)是合成反應(yīng)器模擬、放大、操理后制得秸稈合成氣,該合成氣經(jīng)壓縮機壓縮至高壓鋼瓶內(nèi),放置2個月備用,秸稈合成氣成分見表2。作條件優(yōu)化和催化劑工程設(shè)計的重要基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。 Philips1.3試驗裝置和流程vD等人在實驗室中進(jìn)行生物質(zhì)甲醇合成的動力學(xué)試驗,置與流程如圖1所示。鋼瓶中的秸稈合成氣通中國煤化工玉力后進(jìn)入反應(yīng)器,進(jìn)收稿日期:2007-07-18修訂日期:2007-1124行基金項目:河南省教育廳自然科學(xué)基金項目(2007610008CNMHG器分離出甲醇和水,不作者簡介:朱靈峰(1958-),男,河南內(nèi)鄉(xiāng)人,博土,教授,主要從事環(huán)凝氣體空減壓閥王吊壓后邇過氣相色譜儀、色譜工作境工程及可再生能源轉(zhuǎn)換技術(shù)研究鄭州華北水利水電學(xué)院環(huán)境與市政工站及電腦自動采集和處理數(shù)據(jù),最后經(jīng)過皂膜流量計計程學(xué)院,450011.Emil:zhulingtang@ncwu.edu.cn量后放空。第6朱靈峰等:秸稈合成氣合成甲醇的動力學(xué)研究表1生物質(zhì)原料氣的成分co%CO2/%H2/%cH/%O2/%C2H4/%C2H6/%C2H2/%N2/%LHvm32焦油mngm3119013.701430480.10003550223.8表2生物質(zhì)秸稈合成氣的成分Table 2 Composition of biomass com stover syngas34.36~73.85585~13.093.23~880037~112670~4263CHa為CH、C2H、C2H和c2H4.產(chǎn)物收集器5冷凝器6轉(zhuǎn)子流量計8.溫度控制9總開關(guān)10.程序升溫器1l.氣相色譜儀613數(shù)據(jù)計數(shù)器14.計算機圖1甲醇合成實驗裝置及流程圖Fig 1 Flow chart and the experimental equipment for methanol synthesis1.4試驗條件和方法烷、乙烯、乙炔等10種主要反應(yīng)組分,試驗過程中,銅木試驗以止交設(shè)計為基礎(chǔ),參考工業(yè)反應(yīng)器的操作基催化劑氣固相甲醇合成反應(yīng)一般由下列3個反應(yīng)組成條件,通過改變進(jìn)口合成氣的組成、反應(yīng)溫度及進(jìn)口合CO+ 2H,=CH3OH成氣流量進(jìn)行試驗,試驗已消除內(nèi)、外擴散過程的影響CO2+ 3H2=CH3OH + H2O(2)試驗條件設(shè)計為:催化劑型號C301:催化劑裝入量CO2+H2=CO+ H2O(3)20632g;催化劑粒度80~100目:反應(yīng)溫度220~270℃;體系的計量獨立反應(yīng)數(shù)為2。本文選擇式(1)和式反應(yīng)壓力SMPa;進(jìn)口合成氣流量1.43~243molh:進(jìn)(2)為計量獨立反應(yīng)。選擇 Langmuir- Hinshel Wood?？诤铣蓺饨M成(摩爾百分?jǐn)?shù))見表2型為本征動力學(xué)模型。反應(yīng)速率以氣相中各組分的逸度催化劑的裝填方式、還原規(guī)程及試驗方法同文獻(xiàn)f(MPa)表示[0]。待催化劑活性穩(wěn)定后開始正式測定反應(yīng)動力學(xué)數(shù)對于 Langmuir-Hinshel Wood模型,反應(yīng)速率據(jù)。為了保證在催化劑活性相對穩(wěn)定期內(nèi)測取試驗數(shù)據(jù),(molg'h1)可以表示為:試驗結(jié)束時重復(fù)開始時的試驗條件。試驗結(jié)果表明:在試驗數(shù)據(jù)測定過程中,催化劑活性無明顯的波動或衰減k/f2(-B)-+k。+k。,而+kn,A12試驗結(jié)果與討論(4)2.1動力學(xué)模型中國煤化工0-B2)在上述試驗條件范圍內(nèi)測定了36組試驗數(shù)據(jù),通過物料衡算得到反應(yīng)器出口各組分的含量,物料衡算式見CNMHGoo, +KH, fH文獻(xiàn)[13],試驗結(jié)果如表3所示。(5)在秸稈合成氣催化合成甲醇反應(yīng)體系中,存在著'cH, OH =co +co,(6)氧化碳、二氧化碳、氫氣、氮氣、甲醇、水、甲烷、乙式中k1、k2-CO和CO2的反應(yīng)速率常數(shù):K一農(nóng)業(yè)工程學(xué)報各組分的吸附平衡常數(shù);月—反應(yīng)偏離平衡的量,其表達(dá)式分別為B,= Im/Hgo(10)Kifco, fHk,=ko exp[-E/(RnI(7)K=expa-b(lT1/520.73)(8)Kf、Kh1分別為合成反應(yīng)(1)和(2)以逸度表示的平衡常數(shù),各組分的逸度系數(shù)與壓力、溫度的關(guān)聯(lián)式P1(9)KS/cosH以及反應(yīng)溫度下以逸度表示的平衡常數(shù)按文獻(xiàn)[13]的回歸式計算。表3甲醇合成本征動力學(xué)試驗數(shù)據(jù)Table 3 Experimental data of the intrinsic kinetics of methanol synthesis序號溫度合成氣進(jìn)口流量反應(yīng)器出凵氣體組成(體積分?jǐn)?shù)mol. hCH_OH0100762039779200116952350.10lll80396069038361800221470009108143100861240399217001084903823620227770005884009881100821970009211224500969420.3966590010825000743900905180084210404607801001080008998007257403436990338237001000761530064327033874811006531600061491200596870007777048398601706500111510011211003768924150076310011323012l6750458190.2781750036390.2324007594904571120011066170.2277400112396340.1232850449125001114700109740027831004671700244710.17473500041460716590023963004415800041430713854n27730010143220.1751440.715642250004748600238940.17478500040160.71615002372901769130003653004801100215910.17594500035980.71257001238323000517040020739017459600037620.71375900224310013012700269920.1712490.725708000613100423620.26277705735590011255004340600065740.57703500698120.04583202611660.258771000628805820183207299200463160585463002781001058800434430.25824900063570.5831030023352122000631118400042915025437105893542.2參數(shù)估值中國煤化工以Yco、H2co2(反應(yīng)器出口處Co、CO2濃度)為2.coM-2, co,. e)獨立變量,考慮整個等溫積分反應(yīng)器的濃度梯度和溫度CNMHG梯度,整個反應(yīng)器可以看成平推流,從進(jìn)口到出口各組(11)分濃度不斷變化,參數(shù)估值時需要刈整個反應(yīng)器進(jìn)行積式(11)中的下標(biāo)c、e分別代表計算值及試驗值(下分運算。為此,參數(shù)估值的目標(biāo)函數(shù)為:同),用改進(jìn)高斯一牛頓法,將36套試驗數(shù)據(jù)代入本征第6期朱靈峰等:秸稈合成氣合成甲醇的動力學(xué)研究動力學(xué)模型方程進(jìn)行參數(shù)估值,得到LH型本征動力學(xué)統(tǒng)計檢驗表明,使用C301催化劑,在試驗的壓力模型方程相應(yīng)參數(shù)為溫度、質(zhì)量空速、濃度范圍內(nèi),得到的本征動力學(xué)方程k1=380525×103exp[-509843×104/(RT)是適定的,可以用來計算生物質(zhì)甲醇合成體系反應(yīng)器出k2=489215×104exp[602702×104(Rn)口的Co和CO2等濃度,可以用于生物質(zhì)甲醇合成的工K。-sp(67851×01-12891010130)程設(shè)計K2=xp4123318994×10×(/7-1/52073)3結(jié)論K1=xpt-124028+1.92992×10(1/T-1/520731)基于對生物質(zhì)秸稈合成氣反應(yīng)體系,使用C3012.3動力學(xué)模型方程檢驗銅基催化劑,研究了在溫度為220~270℃,壓力為5MPa,為了檢驗動力學(xué)方程對實驗數(shù)據(jù)的適定性,需對所質(zhì)量空速為1553267~26343.47NL( kgcat-h)時生物質(zhì)得到的動力學(xué)模型方程進(jìn)行統(tǒng)計分析,統(tǒng)計檢驗結(jié)果見甲醇合成體系的動力學(xué),獲得了LH型本征動力學(xué)模型表4所示方程表4LH型本征動力學(xué)方程的統(tǒng)計檢驗結(jié)果2)統(tǒng)計檢驗結(jié)果表明,研究得到的本征動力學(xué)模型Table 4 Results of statistical examination of L-H intrinsic方程與試驗數(shù)據(jù)吻合良好,該本征動力學(xué)方程可用于生kinetics equation物質(zhì)(秸稈)氣甲醇合成過程開發(fā)和工程設(shè)計,為生物函數(shù)質(zhì)(秸稈)氣制備甲醇中試研究及甲醇合成反應(yīng)器的設(shè)360999570874計提供了理論依據(jù)。91847[參考文獻(xiàn)]表4中的M為試驗數(shù)據(jù)套數(shù),M為模型待估參數(shù)個[1] BeenackersAaC m, an Swaaij WP M. Methanol from數(shù),F為問歸均方和與模型殘差均方和之比,p2為決定wood[] Sol Energy,1984,2(5):349-367性指標(biāo)的相關(guān)系數(shù),其表達(dá)式分別為[2]Baker E G Brow M D. Catalytic steam gasificationbagasse for the production of methanol!]. Energy Biomassp2=1-2(x-x1)(1)Wastes,1984,8:651-674[3] Demirbas Ayhan. Biomass resources for energy and chemicalindustry[J]. Energy, Educ Sci Technol, 2000, 5(1): 21-45.x。-(x-x1(4 Hirano A, Hon-namo K, Kunito S, et al. Temperature effecton continuous gasification of microalgal biomass[]. Catalysis(13)oday,l998,4(1-4):399-404∑(x,-Y)(MM)[5] Borgward T, Robert H. Methanol production from biomassand natural gas as transportation fuel]. Ind Eng Chem Res數(shù)理統(tǒng)計理論認(rèn)為,當(dāng)p2>0.9、F>10F05時,模1998,37(9):3760-37型方程是適用的。表4結(jié)果表明,由LH模型方程計算] Palmer Er. asification of wood for methanol production的模型值與試驗值吻合良好。LH模型的殘差分析見圖2Energy Agric,1984,3(4):363-375[7 Baker E G Ellott D C, Stevens D J. Transportation fuels fromle] woodJ)Alten. 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The reaction kinetics of methanol synthesis for the comstalk syngas has beenstudied in a tubular-flow integral and isothermal reactor. A domestic Cu-based catalyst C301(Particle size0.175 mmx. 147 mm) was used. The temperature ranges from 220C to 270C, the pressure is 5 MPa and the massspace velocity is 15532.67-26343.47 NL/(kgcat h). The Langmuir-Hinshelwood type intrinsic kinetic model wasused. The improved Gauss-Newton method was used to confirm the parameters of the kinetic model. The statistictest and residual error distribution show that L-H type intrinsic kinetic model can suit for the reaction conditionsand can be used to design the methanol synthesis reactor and the industrial test of methanol production frombiomass(com stover) gasKey words: biomass syngas; com stover; methanol synthesis; integral reactor; intrinsic kinetics; parameter中國煤化工CNMHG