第24卷第5期精細(xì)石油化工2007年9月SPECIALITY PETROCHEMICALS低溫粉碎對(duì)烯烴聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的影響趙夢(mèng)奇'曹 軍奚惠民*司馬義●努爾拉'"(1.新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，新疆烏魯木齊830046;2.新疆三葉管道技術(shù)有限公司,新疆克拉瑪依834000)摘要:以金屬配合物為催化劑,采用本體聚合法合成了一類油溶性的超高相對(duì)分子質(zhì)量的烯烴類聚合物,用核磁共振、凝膠滲透色譜(GPC)和循環(huán)管道減阻測(cè)定裝置分別表征聚合物的構(gòu)成、相對(duì)分子質(zhì)量和減阻率。研究了在液氤環(huán)境中,將聚合物磨成粉末后,聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的變化和減阻率的變化,并考察了低溫粉碎溫度對(duì)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量和減阻率的影響。結(jié)果表明，烯烴聚合物經(jīng)液氮低溫粉碎后,其重均分子量由5 852 320下降到4 893 092 ,分散系數(shù)由2.821 167增加到3. 637 814,同時(shí)減阻率下降約10. 49%.關(guān)鍵詞:烯烴橐合物相對(duì)分子質(zhì)量及其分布 低溫粉碎 臧阻率中圈分類號(hào):0632.12 TQ325. 1文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A自20世紀(jì)80年代以來,國內(nèi)外上百條輸油金壇市通濟(jì)儀器廠;Alliance GPC/V2000型凝膠管線使用減阻劑節(jié)約了大量的能源和資金,同時(shí)滲透色譜,美國Waters有限公司; BRUKER E-大大減少環(huán)境污染[~1]。在制備石油減阻劑產(chǎn)品QUINOX-55型傅里葉變換紅外光譜儀,美國時(shí),要將高相對(duì)分子質(zhì)量的聚合物和分散劑一起Perkin Elmer公司;INOVA-400型核磁共振儀，在低于其玻璃化溫度的環(huán)境中磨成粉末,并加入美國 Varian 公司。適當(dāng)?shù)奶砑觿┮灾瞥刹煌庥^形態(tài)和不同性能的1.3測(cè)試減阻劑產(chǎn)品(此過程簡稱配劑)。通常本體聚合產(chǎn)采用凝膠滲透色譜(GPC/V2000)測(cè)定聚合物可以直接置于低溫環(huán)境中磨碎,聚合物的相對(duì)物相對(duì)分子質(zhì)量及其分布。流動(dòng)相為1,2,4-三分子質(zhì)量及其分布的變化會(huì)對(duì)其最終產(chǎn)物(減阻氯苯,溫度為130 C,窄分布聚乙烯為標(biāo)樣,相對(duì)劑)的性能和用途產(chǎn)生重要的影響[5。筆者采用校正。本體聚合法合成了一類油溶性的減阻類烯烴聚合按照中國石油天然氣管道科技研究中心編制物,并通過液氮低溫粉碎,考察其相對(duì)分子質(zhì)量及的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(標(biāo)準(zhǔn)號(hào)為SY/T 6578- -2003)測(cè)定減其分布的變化,與此相關(guān)研究目前還未見報(bào)道。阻劑減阻率,自制循環(huán)管道減阻測(cè)定裝置測(cè)試。1實(shí)驗(yàn)部分1.4聚合物的制備1.1原料及 試劑所有反應(yīng)均在無水無氧的條件下進(jìn)行。將充單體:Cs~Cw混合烯烴(各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分干燥的自制聚合瓶放入冰水浴中,控制反應(yīng)溫為: Cl280.0%,Co 10. 0%,Cg 7. 5%,Cs 1. 5%，度為0 C,高純度N2驅(qū)出瓶中的氧氣后,在磁力Co 1. 0%),百靈威公司進(jìn)口分裝;CS-1催化劑:攪拌下依次加人C;~C,混合烯烴單體、烷基鋁丙烯聚合高效催化劑,營口遼陽化工廠;助催化系配合物助催化劑、CS-1催化劑,并充分?jǐn)嚢?控劑:烷基鋁系配合物,分析純,Burris-Druck試劑制反應(yīng)溫度為0 C,反應(yīng)48 h后終止反應(yīng),所得公司;正已烷,分析純,西安化學(xué)試劑廠;1,3,5-三產(chǎn)物為半透明凝膠。在50 C的真空干燥箱中干氯苯,色譜純,德國Merk公司;聚乙烯標(biāo)樣,日本燥至恒重.昭和電工株式會(huì)社特殊化學(xué)品事業(yè)部;其余試劑均為分析純。收稿日期:2007 -02-25;修改稿收到日期:2007 -08 -20.1.2實(shí)驗(yàn)儀器作者簡介:趙夢(mèng)寺(1974-),女，講師,主要從事離子液體的.DZF 6050型恒溫真空干燥箱,上海精宏實(shí)驗(yàn)合成及其應(yīng)用的研究工作。E-mail; xjzmq@163. com.，基金項(xiàng)目:新疆雛晉爾自治 區(qū)高技術(shù)開發(fā)項(xiàng)目(200416117).設(shè)備有限公司; DJ-1 型大功率礅力攪拌器,江蘇■通訊聰系人,E-mailrismayilnu@ sohu. com.精細(xì)石油化工2007年9月2結(jié)果與討論由此可見,高相對(duì)分子質(zhì)量聚合物的降解并不僅2.1 聚合物'H NMR僅發(fā)生在湍流狀態(tài)的稀溶液中[6~8],低溫粉碎也圖1為聚合物的'HNMR譜圖(CDCl,為溶同樣使聚合物產(chǎn)生降解,導(dǎo)致相對(duì)分子質(zhì)量下降。劑)。由圖1可知,8=7.21處的峰為溶劑CDCl,oo的峰,在8=0.93~1.26的峰為烷基峰。在雙鍵0Ma700/M480區(qū)無峰,說明單體已完全聚合.H NMR譜圖完全符合烯烴聚合的譜圖特征,可以認(rèn)為該聚合物MM60更是擬合成的聚烯烴類化合物。40賣馬30-20o-/747.2 7.06.8 666.6 62 6.0 5.85.65.4 5.2 5.04.8logM.GPC結(jié)果:M。=1345 064.M。=4893 092;Mp -5598 931,M, =8864 799,M.+1=11 855 026,聚分散度=3.637 814.山圖3粉狀秦合物的GPC譜2.3聚 合物液氨粉碎前后的減阻率分析在測(cè)試前，先將試樣配成質(zhì)量濃度為0. 005圖1聚合物的'H NMR譜2.2聚合物液氨粉碎前后的凝膠色譜分析g/L的正已烷溶液,再用50L試劑油(0#柴油)稀將聚合物試樣在液氮環(huán)境下磨成粉狀(簡稱釋溶液后,注人管路。環(huán)道裝置和交聯(lián)聚合物減粉狀聚合物)。取聚合物約0.0022 g,粉狀聚合阻率的計(jì)算見文獻(xiàn)[9]。普通聚合物減阻率為物約0.002 3 g,分別溶于7.0 mL的1,2,4-三氯38. 90;粉狀聚合物減阻率為34. 82。由此可見，苯溶液中。充分溶解后測(cè)試試樣,結(jié)果如圖2和聚合物經(jīng)過液氮低溫粉碎后,其減阻率下降率約10. 49%。與2.2 中的測(cè)試結(jié)果完全一致。因?yàn)?圖3所示。相同類型的聚合物,其相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)減阻率的1.000影響呈線性關(guān)系,相對(duì)分子質(zhì)量越大,其減阻率越高[0]。0.3結(jié)論s 0.6M。a.液氮低溫粉碎烯烴聚合物的過程會(huì)對(duì)聚合0.44o甭物的減阻率產(chǎn)生明顯的影響。其減阻率的高低順序?yàn)?粉碎后的聚合物< <粉碎前的聚合物,下降比率約為10. 49%.5.66.25.85.450b.烯烴聚合物經(jīng)過低溫粉碎后,其相對(duì)分子質(zhì)量和其分布均發(fā)生了明顯改變。重均分子量高GPC結(jié)果iM。=2074 432,M。= 5852 320,Mp= 6122 793,M, =9424 159 ,M+1=12117 912,低順序?yàn)?粉碎后的聚合物<粉碎前的聚合物,且橐分散度=2.821 167.重均分子量相差較大,約1.0X10*,同時(shí)聚合物團(tuán)2秦合物的GPC譜由圖2和圖3可知,聚合物經(jīng)過液氮低溫粉分散度變大。說明低溫粉碎會(huì)導(dǎo)致聚合物的大分碎后,其相對(duì)分子質(zhì)量及其分布發(fā)生了明顯改變。子鏈優(yōu)先斷裂,從而使聚合物的M,下降。符號(hào)說明.重均分子量由5 852 320下降到4 893 092,相差M.-數(shù)均分子量較大,同時(shí)聚合物分散系數(shù)由2. 821 167 變?yōu)?P均分子量3. 637 814。說明低溫(0 C)粉碎導(dǎo)致聚合物的M.重均分子量大分子鏈優(yōu)先斷裂,使其相對(duì)小的分子增多,從而M./M,--分散度或分散系數(shù)使聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量降低,分散系數(shù)變大。M,- Z 均分子量第24卷第5期趙夢(mèng)奇,等.低溫粉碎對(duì)烯烴聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的影響M+i- Z+1 均分子量.為的影響.高分子材料科學(xué)與工程,1996,12 (1):41~466 Horm A F, Mrrill E w, Midpoint sission of macromolecules參考文獻(xiàn)in dilute solution in turbulent flow. Nature, 1984, 312(8):宋昭崢.張學(xué)君,葛際江.原油減阻劑的研究概況.油氣地面工140~141程(0GSE) 2000,19(6);7~9Brostow w, Ertepinar H, Singh R P. Flow of dilute polymer孫壽家,鄭彤,馬玉新. 締合性高分子共聚物與油相減阻.高分solutions: chain conformations and degradationof drag reduc-子通報(bào),1998,(2):81~87ers. Macromolecules, 1990, 23; 5109~5118; 管中原,李國平,趙麗英,等.國外減阻劑研究新進(jìn)展.油氣儲(chǔ)8 KimCA, KimJ T, Lee K, et alL. Mechanical degradation of運(yùn),2001 ,20(6);1~4dilute polymer solutions under turbulent flow. Polymer,4 SllinR H], Hoyt1 w. Serivener O. The efeet of dragre-2000, 41;7611~7615ducing additives on liquid flows and their industrial applica-9稅碧垣,劉兵,李國平,等.臧阻劑的模擬環(huán)道評(píng)價(jià).油氣儲(chǔ)運(yùn)，2001 ,20(3) 10~11ions. Part 1; Basic Aspects. J Hydraulic Res, 1982,20(1);29~6810尹國棟,關(guān)中原. 秦合物減阻率與分子量關(guān)系的研究, 2001,; 李文東,楊桂生.分子量及其分布對(duì)秦丙婚力學(xué)性能和結(jié)晶行20(10) ;36~38INFLUENCE OF COMMINUTING IN LIQUID NITROGEN ONRELATIVE MOLECULAR MASS OF ALKENE POLYMERZhao Mengqi' , Cao Jun'，Xi Huimin2 and Ismayil Nurulla'(1. College of Chemistry and Chemical Engineering，Xinjiang Univerisity ,Wulumoqi 830046, Xianjiang, China; 2. Xinjiang Sanye ConduitTechnology limited company,Kalamayi 838202, Xinjiang, China)Abstract: Ultra high relative molecular mass and oil-soluble alkene polymer was synthesized by bulkpolymerization utilizing metal complex compound as catalyst. The structure and relative molecularmass and its distribution were characterized by 'H NMR and GPC, and drag reduction ratio of the pol-ymer was measured by a circular conduit apparatus. Effects of comminuting temperature on the rela-tive molecular mass and drag reduction ratio were studied. The results showed that the relativeweight-average molecular mass of the comminuted polymer was reduced from 5852 320 to 4893 092,dispersity was increased from 2.821 167 to 3. 637814, and the drag reduction ratio of the comminutedpolymer was decreased by about 10. 49%.Key words: alkene polymers; molecular weight distribution and molecular weight; comminuting in liq-uid nitrogen; drag reduction ratio《粘接》2008年征訂啟事《粘接》雜志是全國膠粘劑行業(yè)創(chuàng)刊最早(1980年)的科技期刊,為中國膠粘劑工業(yè)協(xié)會(huì)主辦刊物,國內(nèi)外公開發(fā)行,及時(shí)為您報(bào)道膠粘劑及相關(guān)領(lǐng)城的最新理論、研究成果、實(shí)用技術(shù)和產(chǎn)品;為您提供國內(nèi)外膠粘劑及相關(guān)行業(yè)動(dòng)態(tài)、生產(chǎn)設(shè)備及原材料等寶貴信息。主要欄目有:研究報(bào)告及專論、綜述、譯文、應(yīng)用技術(shù)、信息、專利等。內(nèi)容豐富、信息量大,是各大專院校師生、科研院所、膠粘劑生產(chǎn)廠家等相關(guān)人員的良師益友。被(美國化學(xué)文摘》(CA)、《中國化工文摘)、清華同方《中國學(xué)術(shù)期刊>(光盤版)、中國核心期刊數(shù)據(jù)庫收錄,是中國科技核心期刊、中國科技論文統(tǒng)計(jì)用刊中國學(xué)術(shù)期刊綜合評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)庫來源期刊.2008年本刊政為月刊,大16開本,64頁,單價(jià)10. 00元,全年訂價(jià)120. 00元;國內(nèi)郵發(fā)代號(hào)38- 40;全國各地郵局均可訂閱,也可直接與編輯部聯(lián)系。地址:湖北省襄樊市清河路33號(hào)《粘接>編輯部;郵編:441003 ;電話;(07 10)3820251-825 3820811(兼?zhèn)髡?網(wǎng)址: http://www. zhanjie. com, cn, E-mail:zhanjzz@ 263. net.