第21卷第6期崔化Vol. 21 ,No.62007年12月JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS( CHINA)Dec.2007文章編號: 101-3555(2007 )06-0605-07輕質(zhì)直鏈烯烴異構(gòu)化催化劑研究進(jìn)展姜杰,宋春敏,許本靜，閻子峰"(1.中國石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國石油催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東東營257061;2.中國石油化工股份有限公司青島安全工程研究院，山東青島266071)關(guān)鍵詞:輕質(zhì)直鏈烯烴;異構(gòu)化;分子篩中圖分類號: 0643.32文獻(xiàn)標(biāo)識碼: A上世紀(jì)80年代起，全球汽油質(zhì)量開始向無鉛、1.3,而催化過程不會改變熱力學(xué)平衡; (2)異構(gòu)化低芳烴、低蒸汽壓、高辛烷值和高氧含量的方向發(fā)反應(yīng)的活化能.測試發(fā)現(xiàn)，異丁烯異構(gòu)化所需活化展，這也很大程度上推動了甲基叔丁基醚( MTBE)能比正丁烯異構(gòu)化所需活化能低，而根據(jù)熱力學(xué)計(jì)和甲基叔戊基醚( TAME)的迅速發(fā)展，而作為其原算,正丁烯異構(gòu)為異丁烯則是放熱反應(yīng); (3)異構(gòu)料的C.和Cs異構(gòu)烯烴的來源也顯得尤為重要.因化反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù).正丁烯異構(gòu)化的反應(yīng)級數(shù)為此，關(guān)于C,、C輕質(zhì)直鏈烯烴骨架異構(gòu)化技術(shù)的研0.5,而異丁烯異構(gòu)化的反應(yīng)級數(shù)為1.如果反應(yīng)是究驟然升溫，從而掀起了一股輕質(zhì)直鏈烯烴骨架異單分子機(jī)理，則可由此推斷出，異丁烯是弱吸附,構(gòu)化技術(shù)的研究熱潮.另-方面，汽油中C5 ~ C,的正丁烯是強(qiáng)吸附，這明顯與事實(shí)相悖.直鏈烯烴通過骨架異構(gòu)化反應(yīng)能夠有效地提高汽油Guisnete等[2)認(rèn)為正T烯骨架異構(gòu)化雙分子機(jī)辛烷值，以適應(yīng)新的燃料規(guī)范的要求,這也在一定理須經(jīng) 三個(gè)步驟:程度上推動了輕質(zhì)烯烴骨架異構(gòu)化技術(shù)的發(fā)展.(1)二聚反應(yīng): n-丁烯→伯辛烯;(2)異構(gòu)化反應(yīng):伯辛烯- +支鏈異構(gòu)辛烯;1直鏈烯烴骨架異構(gòu)化的機(jī)理研究(3)裂解反應(yīng):支鏈異構(gòu)辛烯→Cz.由于烯烴骨架異構(gòu)化反應(yīng)比較復(fù)雜，所以對其以n-C;為模型,雙分子機(jī)理如圖1所示,其反應(yīng)機(jī)理的研究主要選擇以丁烯作為模型來進(jìn)行，主要特征為: 兩個(gè)C;分子生成-個(gè)C;中間物種，目前，學(xué)者們提出的丁烯骨架異構(gòu)化機(jī)理主要有雙該中間物種經(jīng)骨架異構(gòu)化后再裂解成兩個(gè)小分子,分子機(jī)理、假分子機(jī)理和單分子機(jī)理.可能生成C2 +C;或C; +C;或兩個(gè)C;分子.1.1雙分子機(jī)理1.2假分子機(jī)理早在1961年, Karabatsos等[]就指出,在無伯碳假分子機(jī)理是Guisnete等[]觀察到異丁烯產(chǎn)率正離子生成的情況下，烴類化合物首先進(jìn)行二聚反隨催化劑(鎂堿沸石)運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的增加而提高這一現(xiàn)應(yīng)，然后二聚物進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)和后續(xù)的裂解反應(yīng),象提出的.作者認(rèn)為異丁烯產(chǎn)率增加在于催化劑表從而在無碳正離子的情況下也可發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng).面碳沉積層上形成了新的活性中心，這種活性中心后來有研究者支持和發(fā)展了這一觀點(diǎn). Guis可以吸附碳正離子(LA位點(diǎn)).他們推斷正丁烯骨架nete等人”認(rèn)為正丁烯骨架異構(gòu)為異丁烯是雙分子異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理可能是來自氣相的C-與吸附態(tài)(異機(jī)理，否定了正丁烯骨架異構(gòu)反應(yīng)是單分子機(jī)理反丁基類)碳正離子相連結(jié),隨后很快釋放出異丁烯.應(yīng)的觀點(diǎn).在H-Ferrierite催化劑上進(jìn)行的正丁烯骨然而，假分子機(jī)理畢竟是一個(gè)證據(jù)不足的推架異構(gòu)化反應(yīng),作者對單分子機(jī)理提出質(zhì)疑: (1)測，此機(jī)理一經(jīng)提出就引起了眾多研究者的質(zhì)疑.熱力學(xué)平衡.正丁烯經(jīng)異構(gòu)化反應(yīng)后產(chǎn)物中支鏈烯Houzvicka 等[4]比較八元環(huán)、十元環(huán)及十二元環(huán)分子烴與直鏈烯烴比為2,但熱力學(xué)計(jì)算的平衡比值為篩的異構(gòu)化性能發(fā)現(xiàn),八元環(huán)孔道內(nèi)部空間不足以收稿日期: 2006-09-25;修回日期: 2006-12-25.作者簡介:姜杰(1980-), 男,碩士研究生.●通訊聯(lián)系人E-mail; zfyancat@ hdpu. edu. cn.606分子催化第21卷c&"+C;Hydrogenation8c;:/Hydrogenation c;=n-c+n-Cf"二c; =c5+CFC,7"Hydrogenation。nC4(n-C7"或j-C7)圖1雙分子機(jī)理圖示Fig 1 Bimolecular mechanism of n-butene isomerization形成異丁烯分子,因此,八元環(huán)孔道的活性很低1.3單分子機(jī)理在外表面上，由于碳沉積的增長可不受約束,故可隨著新型骨架異構(gòu)化催化劑及相關(guān)的動力學(xué)研能存在吸附態(tài)碳正離子,但實(shí)驗(yàn)中并未發(fā)現(xiàn)異丁烯究的深人，眾多研究者對雙分子機(jī)理提出質(zhì)疑,轉(zhuǎn).產(chǎn)率隨運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間增加而提高的現(xiàn)象.十二元環(huán)分子而認(rèn)同單分子機(jī)理.仿效烷烴的單分子歷程, Bou-篩開始幾分鐘內(nèi)，具有一定的活性,但隨著積炭的wer等首先提出了烯烴骨架異構(gòu)化的單分子機(jī)發(fā)生失活甚快,在全部運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間內(nèi)其選擇性甚低,理.作為烯烴骨架異構(gòu)化占主導(dǎo)地位的機(jī)理，單分即使其孔道內(nèi)部可自由生成吸附態(tài)碳正離子,也未子機(jī)理反應(yīng)過程存在以下4種可能性[9]:觀察到活性隨運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間延長而增加的現(xiàn)象.而十元(1)由正丁烯分裂出的氫原子和生成烯丙基類環(huán)分子篩的表面分析顯示，由于反應(yīng)前后BET表面吸附態(tài)活性中間物種所引發(fā)的反應(yīng),這積變化不大,從而可以推斷，反應(yīng)過程中炭沉積主種活性中間物種可異構(gòu)化;要發(fā)生在十元環(huán)催化劑的外表面，- -般來講,骨架(2)由丁氧基活性物種(由MOH +-C= C-相互異構(gòu)化反應(yīng)發(fā)生在非交叉的十元環(huán)孔道內(nèi)部,就空反應(yīng)生成)的生成所引發(fā)的反應(yīng)，同時(shí)，其中的-間位阻而言,此處假分子機(jī)理是不可能進(jìn)行的;而CHg和-H可發(fā)生分子內(nèi)轉(zhuǎn)移反應(yīng);對于具有開放表面的無孔隙異構(gòu)化催化劑,雖然其(3)生成金屬環(huán)丁烷[10],其中發(fā)生甲基轉(zhuǎn)移外表面易于積炭，但至今尚未觀察到異丁烯產(chǎn)率隨反應(yīng);運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間增加而提高的現(xiàn)象.(4)反應(yīng)具有“經(jīng)典”伯碳正離子反應(yīng)的所有對于假分子機(jī)理中所提到的碳沉積在正丁烯骨特征，并具有質(zhì)子化甲基環(huán)丙烷類中間物種11,121 ,架異構(gòu)化反應(yīng)中的積極作用,學(xué)者們展開了全面研或具有高度極化至離子態(tài)激發(fā)態(tài)的丁氧基中間物究. Kubelkoval5] 發(fā)現(xiàn)碳沉積反應(yīng)主要發(fā)生在強(qiáng)酸中種[3,41].心上，在反應(yīng)過程中強(qiáng)酸中心首先被毒化失活強(qiáng)從動力學(xué)來看,正丁烯分壓的變化對雙分子機(jī)酸中心往往強(qiáng)烈地誘導(dǎo)二聚反應(yīng)的發(fā)生，從而導(dǎo)致理的影響比對單分子機(jī)理的影響要大很多.從雙分副產(chǎn)物的生成.因此，催化劑通過外表面的這種自子機(jī)理可以推斷出，正丁烯分壓升高，二聚反應(yīng)加我毒化效應(yīng)不僅能夠達(dá)到抑制副產(chǎn)物的目的，而且劇，隨之異構(gòu)化和裂解也加快，從而導(dǎo)致異丁烯濃可以使其擇形效應(yīng)更加顯著[6],從而提高異丁烯的度增加.從這個(gè)角度著眼，Asensi 等[2]在MCM-22產(chǎn)率.分子篩上進(jìn)行丁烯異構(gòu)化反應(yīng)時(shí)發(fā)現(xiàn)，升高正丁烯另外，Meriaudeau 等[7]在相同的反應(yīng)條件和鎂堿分壓，異丁烯選擇性反而下降、另外，Houzvicka沸石FER上，分別以丁烯和戊烯進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng).等05]也得到了這個(gè)結(jié)論.因此,該反應(yīng)歷程并不是發(fā)現(xiàn)，二者的異構(gòu)化反應(yīng)速率相差很大.既然異構(gòu)化按照雙分子機(jī)理進(jìn)行的.反應(yīng)的活性中心可以由積炭上吸附的碳正離子充當(dāng)，從酸量的角度出發(fā), Asensi等[1]發(fā)現(xiàn)用不同硅二者的異構(gòu)化反應(yīng)速率就不應(yīng)該相差這么大.鋁比的MCM-22分子篩作為異構(gòu)化催化劑，隨著ng/另方數(shù)據(jù)第6期姜杰等:輕質(zhì)直鏈烯烴異構(gòu)化催化劑研究進(jìn)展607n比的提高，異丁烯的產(chǎn)率變化不大，但異丁烯的子篩來限制 TMP等多支鏈物生成，仍然能夠生成選擇性卻顯著升高. Cormal]l 等指出,隨著ng/n,比大量的i-Cz.因此他們得出結(jié)論:正丁烯骨架異構(gòu)升高，酸量逐漸下降,酸中心逐漸孤立,這樣可減少不可能通過二聚反應(yīng)、共二聚反應(yīng)的方式進(jìn)行,正串行副反應(yīng)的發(fā)生.由于單分子機(jī)理受酸量影響較丁烯異構(gòu)化的主要反應(yīng)不必經(jīng)過C。烯烴.小，而雙分子機(jī)理受酸量影響較大,因此,正丁烯骨另外,從熱力學(xué)角度著手, Asensi 等[2]還在試架異構(gòu)化的副反應(yīng)則主要是雙分子機(jī)理.驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)在不同的溫度下反應(yīng)(623 ~773 K),溫度雙分子機(jī)理認(rèn)為,生成異丁烯有兩種方式:升高，i-Cz產(chǎn)率增大，而以C;和Cz為主的副產(chǎn)物①二聚反應(yīng): n-丁烯-→伯辛烯→異構(gòu)辛烯減少,若主反應(yīng)是雙分子機(jī)理,則溫度升高Cg烯烴- +裂解產(chǎn)物;裂解產(chǎn)物中以Cj和C5為主所占比重應(yīng)該增加,更②共二聚反應(yīng): n丁烯+異丁烯→TMP烯何況過高的反應(yīng)溫度不利于二聚反應(yīng)的發(fā)生,所以烴(三甲基戊烯) - →2個(gè)異丁烯;雙分子機(jī)理對正T烯骨架異構(gòu)化反應(yīng)是不適用的.由于二聚反應(yīng)后,緊接著就是辛烯的異構(gòu)化反.由此可得出結(jié)論，正丁烯骨架異構(gòu)化反應(yīng)與其副反應(yīng)，“辛烯"- -般都是以平衡混合物的形式存在,異應(yīng)是按照兩種完全不同的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行的.構(gòu)體之間可以相互轉(zhuǎn)化，由此可推知，以丁烯或辛顯而易見，單分子機(jī)理可以解釋研究者們在試烯的任何一種異構(gòu)體作為反應(yīng)物都應(yīng)該能得到大致驗(yàn)中對雙分子機(jī)理提出的眾多疑問.因此，Houz-相同的產(chǎn)物分布.因此, Houzvicka等[15]另辟蹊徑,vicka 等['5]認(rèn)為在正J烯骨架異構(gòu)化中，正丁烯骨通過調(diào)變異構(gòu)化原料的的種類和比例來比較異丁烯架異構(gòu)化主要是單分子機(jī)理,而雙分子機(jī)理主要產(chǎn)的選擇性，從而對雙分子機(jī)理加以否定.他們選用生副產(chǎn)物.正丁烯和多種辛烯作為異構(gòu)化原料，以C;j +C5單分子反應(yīng)機(jī)理如圖2,其主要特征為: C;分=/i-C;的比值作為表征異構(gòu)化選擇性的參數(shù),當(dāng)子經(jīng)過正碳離子中間體，然后正碳離子重排形成一原料是正丁烯時(shí)此比值最小，而加入多種辛烯時(shí)此個(gè)三元環(huán)中間物， 當(dāng)該環(huán)被打開后,便形成伯丁基比值則很大;而且他們還發(fā)現(xiàn),用具有十元環(huán)的分正碳離子，最后形成異丁烯.CH,-CH,一CH= CH,1-ButeneH+|.H+H+CH,- CH=CH-CH 示CH,- -CH2- -c-ch cH,-CH=CH- cH,Cis-2-buteneTrans-2-butcneSecondary carboniumion/每CH--------CH,Rearrangement.CH二cH,=C- CH,IsobutenePrimary carboniumion圖2單分子機(jī)理圖示Fig. 2 Monomolecular mechnism of 1-butene isomerization烯烴骨架異構(gòu)化過程可能同時(shí)存在著單分子機(jī)同碳數(shù)的副產(chǎn)物主要經(jīng)雙分子機(jī)理生成,雙分子機(jī)理和雙分子機(jī)理，兩種機(jī)理都能生成目標(biāo)產(chǎn)物，非理生成異構(gòu)化產(chǎn)物的選擇性較單分子機(jī)理要低60分子催化第21卷得多.法自由生成，因此異構(gòu)化反應(yīng)主要通過發(fā)生在催化1.4正丁烯骨架異構(gòu)化活性位分析劑外表面的雙分子反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行,副產(chǎn)物不可避對于正丁烯骨架異構(gòu)化反應(yīng)的活性位的研究,免而十二環(huán)分子篩則孔徑太大，如Y型分子篩,目前學(xué)者們已經(jīng)基本得出了一致的結(jié)論:活性中心具有 三維的球形孔結(jié)構(gòu),不僅具有0. 74 nm的微孔主要是在B酸位,適中的酸強(qiáng)度及合理的酸度分布孔徑，而且具有孔徑高達(dá)1.3 nm的超籠,無法抑制對丁烯的骨架異構(gòu)化反應(yīng)是有利的，酸性很強(qiáng)的B丁烯的二聚、共聚等副反應(yīng)的發(fā)生而導(dǎo)致快速結(jié)焦.酸位的存在會導(dǎo)致副產(chǎn)物增加;L酸位的作用不其中異構(gòu)化性能最好的是孔徑分布在0.4 ~0.55大,其作用機(jī)理可能與B酸位的作用機(jī)理不同, Lnm間的微孔材料，這正好是十元環(huán)分子篩的孔徑酸的存在可促進(jìn)二聚、共聚及結(jié)焦等反應(yīng)的發(fā)分布范圍. 具有十元環(huán)結(jié)構(gòu)的分子篩微孔材料,不生(17.18].僅能有效地抑制二聚反應(yīng)的發(fā)生，而且允許生成的2輕質(zhì)直鏈烯烴骨架異構(gòu)化的研究進(jìn)展異構(gòu)烯烴的自由擴(kuò)散,從而提高烯烴骨架異構(gòu)化反應(yīng)的選擇性.2.1輕質(zhì)直鏈烯烴骨架異構(gòu)化催化劑的現(xiàn)狀分析但是，并非所有具有十元環(huán)結(jié)構(gòu)的分子篩的擇輕質(zhì)直鏈烯烴骨架異構(gòu)化催化劑主要可分為三形異構(gòu)化性能都盡如人意. ZSM-5 分子篩就是十元類:鹵化物催化劑,非鹵化物催化劑和分子篩型催環(huán)系列分子篩中比較特殊的一種,它對于這類骨架化劑.異構(gòu)化反應(yīng)來說選擇性就比較差. Bianchi 等[9]認(rèn)關(guān)于鹵化物催化劑的研究較早,這類催化劑的為, ZSM-5分子篩的二維10 x 10環(huán)的孔道結(jié)構(gòu)(0.制備通常以氧化鋁為載體,負(fù)載-種鹵素或鹵化55 nmx0.51 nm和0.56 nmx0.53 nm),盡管孔徑物，主要應(yīng)用于正丁烯的骨架異構(gòu)化反應(yīng),具有很.很小，但在其交錯(cuò)處卻能形成直徑達(dá)0.9 nm的空高的活性及異丁烯選擇性,但鹵素易流失，需在原腔,此空腔的體積已足夠丁烯二聚、共聚等副反應(yīng)料中連續(xù)或間斷加入鹵素,況且鹵素具有腐蝕性，的發(fā)生.與ZSM-5情況相類似的還有MCM-49[201,會對環(huán)境造成危害.非鹵化物催化劑，主要包括負(fù)它具有兩組獨(dú)立的十元環(huán)多維孔道體系，其中一組載金屬或酸的氧化物催化劑，此類催化劑可以達(dá)到為二維正弦孔道(有效孔徑為0.4 nmx0.5 nm),很高的活性和選擇性，但是隨著反應(yīng)溫度的升高,另一組雖然開口也為十元環(huán)(有效孔徑為0.4 nm x選擇性下降較大，副產(chǎn)物容易生成"。而分子篩型0.54 nm),但是其內(nèi)部含有0.71 nmx0.71 nmx催化劑則可以通過其特有的酸性和孔道結(jié)構(gòu),克服1.82 nm的十二元環(huán)超籠.以上兩種催化劑的缺點(diǎn)，有著不可比擬的優(yōu)勢.因具有AEL拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的SAP0-11分子篩(0.63 x此，傳統(tǒng)的鹵化物催化劑和非鹵化物催化劑正逐漸0. 39 nm)及其它雜原子取代的磷鋁分子篩，和具有被分子篩型催化劑所取代.十元環(huán)(0.54 x0.42 nm) 和八元環(huán)(0.48 x0.372.2分子篩催化劑nm)交錯(cuò)的二維孔道體系的FER沸石(鎂堿沸石),分子篩是一類具有高度擇形性能的晶型催化是目前穩(wěn)定性最好、對異構(gòu)烯烴選擇性最高、最具應(yīng)劑.迄今為止,成功實(shí)現(xiàn)直鏈烯烴選擇性異構(gòu)化的用潛力的異構(gòu)化催化劑.催化劑基本都是具有十元環(huán)結(jié)構(gòu)的分子篩.這些分同為具有一維十元環(huán)結(jié)構(gòu)的分子篩，與ZSM-子篩催化劑的共性是具有較強(qiáng)的酸性以及單維性的22(0.47 x0. 55 nm)、ZSM-23(0. 45 x0. 52 nm)分子孔道結(jié)構(gòu),其中最典型的是SAP0-11、MeAlPO-11、篩相比, SAP0-11分子篩孔徑更小，特別是金屬雜Ferrierite、ZSM-35、ZSM-22、ZSM-23、MCM-22等.原子取代的CoAP0-11、MeAP0-11分子篩，其適宜研究者們選擇了最簡單的模型化合物正丁烯,的孔徑再與合適的酸強(qiáng)度相結(jié)合能夠達(dá)到很高的烯在各種分子篩材料.上對其骨架異構(gòu)化反應(yīng)進(jìn)行了深烴異構(gòu)化選擇性.人的研究,并對各類分子篩的擇形效應(yīng)進(jìn)行了系統(tǒng)與其它各種類型的擇形分子篩相比,鎂堿沸石地分析，最終得到了一些很有意義的結(jié)論.顯示出較高的穩(wěn)定性[(2],即使在運(yùn)行366 h后,異Houzvicka等[4] 考察了幾種不同結(jié)構(gòu)和孔徑的丁烯產(chǎn)率仍高達(dá)41%.同其它十元環(huán)分子篩催化劑微孔分子篩的丁烯骨架異構(gòu)化性能.研究發(fā)現(xiàn),對相比,其高穩(wěn)定性得益于它垂直交叉的橢圓形二維于八元環(huán)分子篩而言,其孔徑太小,異丁烯分子無孔道結(jié)構(gòu).鎂堿沸石的橢圓形孔大到足以使直鏈烯第6期姜杰等: 輕質(zhì)直鏈烯烴異構(gòu)化催化劑研究進(jìn)展609烴進(jìn)人,并能保證帶甲基支鏈的異構(gòu)烯烴自由擴(kuò)414C的條件下進(jìn)行反應(yīng).支鏈異構(gòu)Cg烯烴在產(chǎn)品散,且小到足以限制生成副產(chǎn)物C,、C的雙分子反中的分布為: 3-甲基-1-丁烯占2.9%，2-甲基-2-丁應(yīng)中間體C的生成及結(jié)焦的發(fā)生.盡管八元環(huán)孔道烯占47.0%, 2-甲基-1-丁烯占20.4%.其總的支鏈對異丁烯的生成無作用,但卻能使某些小分子副產(chǎn)異構(gòu)C3烯烴產(chǎn)率超過70% .物盡快逸出，從而使FER沸石內(nèi)部的空間得以Yang等[26] 系統(tǒng)地考察了ZSM-22 、Ferrierite、騰空.SAP0-11等材料的酸性質(zhì)及其在400 C的反應(yīng)溫度由此可見,孔道的擇形性配合適宜的酸度是各下對1-丁烯的異構(gòu)化性能的影響. NH-TPD 結(jié)果顯種分子篩材料能否具有優(yōu)異的烯烴骨架異構(gòu)化性能示，酸強(qiáng)度由強(qiáng)到弱的順序?yàn)? ZSM-22 > Ferrierite的關(guān)鍵.中等強(qiáng)度的酸性與適宜的酸度分布，有利> SAP0-11 > KSAP0-11,酸量由強(qiáng)到弱的順序于進(jìn)- -步降低反應(yīng)中間物種的活化能,從而提高異為: Ferrierite ≈ZSM-22 > SAP0-11 > KSAP0-11.構(gòu)化反應(yīng)的速率;而合適的孔徑分布和孔道結(jié)構(gòu)有反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率隨著材料酸性位的強(qiáng)度和密度增加而利于發(fā)揮材料的擇形選擇性,有效地抑制副反應(yīng)的增加，而對異丁烯的選擇性則是隨著材料酸性位的發(fā)生,從而實(shí)現(xiàn)烯烴的擇形異構(gòu).強(qiáng)度和密度增加而降低(見表1).2.3分子篩型催化劑的研究進(jìn)展表1酸性對1-丁烯異構(gòu)化反應(yīng)的影響在較低的反應(yīng)溫度(不超過450 C)下，不少報(bào)Table 1 The efect of acidity on 1-butene isomerization道中的一- 些分子篩型烯烴骨架異構(gòu)化催化劑已經(jīng)達(dá)Conversion Selectivity of Yield到了較高的活性和異構(gòu)化選擇性.(%) isobutene(%) (%)有研究表明(2), SAP0-34、SAP0-39等小孔.ZSM-2289.313.912. 4(3.8~5.0nm)磷鋁分子篩雖然對烯烴雙鍵異構(gòu)化選擇性很高,但由于孔徑的限制與較弱的酸性,其Frrierite60.737.722. 8對烯烴骨架異構(gòu)化選擇性卻極差.而SAP0-11則具SAPO-1155.563.235.1有較好的烯烴骨架異構(gòu)化性能，即使在190 C的低K(0. 05 M)SAP0-1148.375.536.4溫下，支鏈異構(gòu)烯烴仍然具有16. 6%的產(chǎn)率. Gaj-K(0.1 M)SAP0-11.43.891.840.2da等[23]以合成的SAP0-11分子篩做為異構(gòu)化催化劑，以38%的1-戊烯為原料,考察了反應(yīng)溫度對烯Yang等[26]還進(jìn)一步比較了SAP0-11和MeA-烴異構(gòu)化的轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響.結(jié)果顯示，在PO-11(Me = Co、Mn、Zn)異構(gòu)化性能(見表2),發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度為327 C、壓力為1 MPa 的反應(yīng)條件下，MeAP0-11異丁烯選擇性比SAP0-11高的原因是金烯烴的轉(zhuǎn)化率為64. 4% ,異構(gòu)Cs烯烴的選擇性達(dá)屬M(fèi)e進(jìn)入分子篩骨架中,不僅增加了酸性位的數(shù)94.6%;當(dāng)反應(yīng)溫度改為427 C,烯烴的轉(zhuǎn)化率升量,而且由于取代Si*的二價(jià)金屬離子Me2+比到68.7%,異構(gòu)Cs烯烴的選擇性降至91.5%.這.Sit*大，以致增大了酸性位附近孔道的扭曲程度.說明，在- -定溫度范圍內(nèi)(320 ~450 C),以該SA-而如果用離子交換法或浸漬法將Me引人到SAPO-P0-11分子篩做為異構(gòu)化催化劑，隨著反應(yīng)溫度的11分子篩中,則其轉(zhuǎn)化率和選擇性具有不同程度升高,烯烴異構(gòu)化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率略有升高，而選擇表21-丁烯在SAPO-11和MeAPO-11上異構(gòu)化反應(yīng)結(jié)果性則稍有下降.Table 2 The result of 1-butene isomerization overHaag等[21以1-戊烯為原料,選擇ZSM-35作為SAP0-11 and MeAP0-11異構(gòu)化催化劑，在溫度為400 C,壓力為200 kPa,ConversionSelectivity ofYield空速為123 h'的條件下進(jìn)行反應(yīng)，其支鏈異構(gòu)Cs(%)isobutene( % )(%烯烴產(chǎn)率可高達(dá)71%. Powers 等[25)指出，具有十SAP0-1135. 1元環(huán)開口的- -維孔道結(jié)構(gòu)對于烯烴的骨架異構(gòu)化反CoAP0-1145.984.438.7應(yīng)更加有利,這類孔道足夠的小，小到可以抑制副MnAP0-1150.578.039.4產(chǎn)物的生成;也足夠的大,大到利于帶甲基的異構(gòu)ZAP0-1148.574.736.2產(chǎn)物的生成和逸出他們以H-Ferierte為催化劑，的下降.這是由于離子交換法Me2+交換的是SA-1-戊燈為愿料，在空速為16.0 h',平均溫度為P0-11孔道里的H*,減少了材料的酸量;浸漬法”萬月數(shù)據(jù)’610分子催化第21卷Me'*以氧化物的形式沉積于孔道中,從而有可能會分子篩作為催化劑，在溫度470 C,壓力102 kPa .阻塞孔道，這兩種方法都沒有使Me2*進(jìn)入到分子下進(jìn)行反應(yīng)，結(jié)果顯示，一次操作條件下，運(yùn)轉(zhuǎn)篩骨架當(dāng)中.315 h后,正丁烯轉(zhuǎn)化率達(dá)42. 1%，異丁烯選擇性Hochtl等[27]以1-戊烯為原料在AFI、AEL型磷達(dá)93.3%，產(chǎn)率為39.3%;該催化劑在4次再生運(yùn)鋁分子篩和HZSM-5等催化劑材料上進(jìn)行了異構(gòu)化轉(zhuǎn)2016h后，異丁烯產(chǎn)率仍保持在33.4%.而以反應(yīng)研究.結(jié)果顯示，在400 C的反應(yīng)溫度下，F(xiàn)eSAP0-11、ZnSAP0-11作催化劑，在較低的溫度AEL型磷鋁分子篩SAP0-11和CoAPO-11具有較高(420 ~430 C )和150 kPa的壓力下，異丁烯產(chǎn)率均的活性穩(wěn)定性和很高的支鏈烯烴選擇性，支鏈戊不超過32.1%.對比各材料的異構(gòu)化性能可以發(fā)烯選擇性均達(dá)90%以上; HZSM-5的活性和穩(wěn)定性現(xiàn),在較高的反應(yīng)溫度下，MnSAP0-11較其它磷鋁較高,但是其支鏈戊烯選擇性不高，二聚反應(yīng)占主分子篩催化劑具有更優(yōu)異的異構(gòu)化性能進(jìn)一步將導(dǎo);而具有AFI結(jié)構(gòu)的SAPO-5和CoAPO-5,雖然.MnSAP0-11分子篩催化劑在反應(yīng)溫度為470 C,催開始有較高的異構(gòu)化活性和選擇性,但其穩(wěn)定性較化劑裝填1.84g, 1-己烯在N中含量為14.5%，氣差,反應(yīng)進(jìn)行10 h后，活性分別下降30%和80%.體進(jìn)料量為3.6 L/h的情況下進(jìn)行反應(yīng)，總的支鏈分析認(rèn)為, SAP0-11和CoAP0-11適宜的酸性加上異構(gòu)C。烯烴產(chǎn)率接近60% .十元環(huán)孔道的擇性性能是其異構(gòu)化性能較佳的原綜上所述，鎂堿沸石(包括具有鎂堿沸石結(jié)構(gòu)因; HZSM-5選擇性不高是由于其二維十元環(huán)孔道的ZSM-35)、SAP0-11及其它雜原子取代的磷鋁分交錯(cuò)處形成的空腔內(nèi)部易發(fā)生二聚反應(yīng)，加上其酸子篩顯示出了優(yōu)異的烯烴骨架異構(gòu)化性能目前,性較高，易于發(fā)生裂化反應(yīng),從而導(dǎo)致異構(gòu)化反應(yīng)雖然關(guān)于輕質(zhì)直鏈烯烴異構(gòu)化的研究較多,但至今選擇性降低; SAPO-5和CoAPO-5雖然具有其它磷尚未很好地解決異構(gòu)化催化劑異構(gòu)選擇性低穩(wěn)定鋁分子篩一樣溫和的酸性,但是其內(nèi)部開口為十二性差等問題，尤其是在FCC的高溫條件(500 C左元環(huán)大孔結(jié)構(gòu)，為二聚、共二聚及裂化反應(yīng)大發(fā)生右)下,這些問題更為突出，其原因在于FCC過程提供了足夠的空間，隨著反應(yīng)的進(jìn)行焦炭的前驅(qū)物反應(yīng)溫度高,異構(gòu)化催化劑上的異構(gòu)化反應(yīng)在熱力乃至焦炭會因此而大量地生成,從而堵塞孔道引起學(xué)上處于劣勢，若催化劑酸性過強(qiáng)，則會利于雙分催化劑的失活.子機(jī)理的發(fā)生，促進(jìn)副產(chǎn)物的生成,對異構(gòu)化催化國內(nèi)有研究者對多種分子篩材料的烯烴骨架異劑的要求較苛刻151,32.構(gòu)化性能進(jìn)行了系統(tǒng)的考察比較.吳治華等[28)考3結(jié)論察了ZSM-5、 Beta、MCM-22、絲光沸石、MCM41、ZSM-12、ZSM-35和SAP0-11等8種分子篩在200 ~3.1烯烴骨架異構(gòu)化過程同時(shí)存在著單分子和350 C溫度范圍內(nèi)對1-己烯的異構(gòu)化性能.研究結(jié)雙分子兩種機(jī)理，主反應(yīng)主要通過單分子機(jī)理進(jìn)果表明，SAP0-11分子篩和ZSM-35分子篩適合1-行,而副產(chǎn)物主要經(jīng)雙分子機(jī)理生成.己烯的異構(gòu)化反應(yīng).此結(jié)論與1-丁烯異構(gòu)化研究的3.2分子篩類催化劑中,鎂堿沸石(包括具有結(jié)果不謀而合,其原因同樣也取決于這兩類分子篩鎂堿沸石結(jié)構(gòu)的ZSM-35)、SAP0-11及其它雜原子適宜的酸性與特殊的孔道結(jié)構(gòu).他們還對SAP0-11取代的磷鋁分子篩顯示出優(yōu)異的烯烴骨架異構(gòu)化分子篩進(jìn)行過1-己烯異構(gòu)化的催化劑壽命試驗(yàn)[29].性能.結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在SAP0-11分子篩上1-己烯異構(gòu)化反應(yīng)3.3從發(fā)展前景來看,以SAP0-11為代表的磷的活性穩(wěn)定,在同一反應(yīng)溫度下，2, 3-二甲基2-丁鋁分子篩不僅具有適宜的擇形孔道，而且具有溫和烯的收率隨時(shí)間下降緩慢.的酸性,適合在高溫下使用，具有引人到FCC反應(yīng)較高的反應(yīng)溫度(450 C以上)下的烯烴骨架異中的潛質(zhì),但是其水熱穩(wěn)定性的進(jìn)一-步 提高將是一構(gòu)化反應(yīng),也有文獻(xiàn)報(bào)道. Fricke 等[30] 系統(tǒng)地合成個(gè)難點(diǎn).因此,對于直鏈烯烴骨架異構(gòu)化催化劑的了AP0-11 、SAP0-11、MnSAP0-11等一系列的磷鋁研究仍有很長的一段路要走.分子篩,并將其用于輕質(zhì)直鏈烯烴的骨架異構(gòu)化反參考文獻(xiàn):應(yīng).以含n-丁烯48. 62 wt%的MTBE合成氣的反應(yīng)剩余氣為原料,用微孔孔徑0. 54 nm的MnSAP0-11[1] Karabatsos GJ, Vane F M, MeyersonS. J. Am. Soc..第6期姜杰等;輕質(zhì)直鏈烯烴異構(gòu)化催化劑研究進(jìn)展611[J], 1961, 83, 4297[18] Wang Zhe-ming(汪哲明)，Yan Zi-feng(閻子峰). Pet-[2] Guisnet M. J. Caral. [J],1996, 158: 551 ~560rochem. Tech. ( China)(石油化工) [J], 2002, 31[3] Guinet M, Aandy P, Gnep NS. J. Chem. Soc. Chem.(4):311 ~315Commun. [J], 1995, 1 685[19] Bianchi D, Simon M W, O'YoungCL. J. Catal. [J],[4] Houzvicka J, HansiladarS, Ponec V. J Catal. [J],1994, 14(2): 551 ~5601997, 167(2): 273 ~278[20] Shang Yong-chen( 商永臣)，Zhang Wen-xiang( 張文[5] Kubelkova L, Novakova J, Tvaruzkova Z. In: P. Fejes,樣), Li Tong(李彤), etal. J Catal. ( 催化學(xué)報(bào))D. 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