第36卷第5期南京林業(yè)大學學報(自然科學版)Vol. 36, No.52012年9月Joumal of Nanjing Forestry University (Natural Science Edition)Sept. , 2012基于熱重-紅外聯用技術的狼尾草熱解過程分析劉翔,張洋*,孫軍,丁濤,曹燕(南京林業(yè)大學木材工業(yè)學院,江蘇 南京210037)摘要:通過熱重-紅外聯用技術在線分析研究了狼尾草在慢速升溫條件下的熱裂解行為和機理。結果表明,狼尾草的熱分解主要發(fā)生在220~500 C ,500 C以后熱失重非常緩慢,在此溫度下固體殘留物的質量分數為5.33 %。在線紅外分析表明狼尾草熱解產物主要有CO、CO2、烷烴、醛類、酸類等物質。根據熱重曲線和紅外譜圖,將熱解過程分階段進行了熱解動力學的研究,狼尾草熱解3個階段的活化能分別為301.51、88. 39和330. 58 kJ/ mol。關鍵詞:狼尾草;熱裂解;動力學;熱重-傅里葉紅外聯用分析中圖分類號:S216文獻標志碼:A文章編號:1000 - 2006(2012)05 -0120 -05Analysis of Pennisetum americanum pyrolysis process based on the techniqueof thermo-gravimetric analysis coupled with infrared spectroscopyLIU Xiang, ZHANG Yang", sUN Jun, DING Tao , CAO Yan(Colle of Wood Science and Technology , Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China)Abstract: Peniseum americanum pyrolysis behavior and mechanism were studied at a slow heating rate by thermo-grav-imetric(TC) analysis coupled with fourier transform infared spectroscopy (FTIR). The results showed that the decom-position of P. americanum mainly ocrred at the temperature range of 220 to 500 C. The weight loss became quite slowwhen temperature further increased over 500 C and the amount of residue finally decreased to5. 33 %. FT-IR analysisshowed that there were carbon dioxide , carbon monoxide , alkane, aldehydes , acids produced during the P. americanumpyrolysis process. Based on the TG curve and infrared spectra, P. americanum pyrolysis kinetic was studied. P. ameri-canum pyrolysis process was divided into three stages , corresponding with 301.51, 88.39 and 330.58 kJ/ mol for activa-tion energy respectively.Key words: Pennisetum americanum ;pyrolysis ; kinetics ;TG-FTIR analysis狼尾草( Pennisetum americanum)又名雜種象對草木類材料的熱解過程及其產物進行研究,草,是美洲狼尾草和象草的三倍體遠緣雜交種,適可以了解熱處理后材料主要化學組分的結構與所合于熱帶和亞熱帶地區(qū)種植"。雜交狼尾草集父占比重的變化以及這些變化在何種溫度水平下發(fā)本植株高大、繁茂、高產和母本品質優(yōu)良的特點。生。為其能源化和資源化利用提供理論依據。對我國南至海南北至黑龍江的廣大地區(qū)均可種植。熱解過程中生物質試樣進行分析的主要技術是熱由于狼尾草具有優(yōu)質高產、再生能力強、可多次刈重/差熱分析,是進行熱解動力學分析的主要手段,割、無病蟲害等特點,可以作為生物質燃料或人造該技術可以跟蹤試樣在熱解過程中重量的變化及板制備原料來進行推廣應用(2-3]。趙安珍等[4]對所發(fā)生反應的放熱/吸熱情況-”。傅里葉變換紅狼尾草纖維板的原料特性進行了研究,得出了狼尾外光譜技術同樣可以用來對熱處理過程中的揮發(fā)草的主要化學成分及所占比例。傅緒峰等'5]對蘆氣體進行跟蹤檢測。Jong 等[8]采用熱重與紅外聯葦狼尾草等生物質原料的熱解過程進行了研究,但用技術對兩種生物質材料熱解過程分別進行定性未對熱解反應中揮發(fā)性產物進行定性分析。收稿日期:2011-11-14修回日期:2012 -04 -24基金項目:國家林業(yè)公益性行業(yè)科研專項項(01004006) ;江蘇高校優(yōu)勢學科建設工程資助項目(PAPD)第一作者:劉翔,實驗師,博士生。* 通信作者:張洋,教授。E-mail: yangzhang@ 126. com。引文格式:劉翔,張洋,孫軍,等基于熱重-紅外聯用技術的狼尾草熱解過程分析[J].南京林業(yè)大學學報:自然科學版2012 ,36(5) :120 - 124.第5期劉翔,等:基于熱重 -紅外聯用技術的狼尾草熱解過程分析121分析。姚燕等!91通過熱重實驗對木質素的熱解動驗儀器為德國NETZSCH STA 409PC型同步熱分析力學進行了研究。王樹榮等[ 10)采用熱紅聯用系統(tǒng)儀和Bruker TENSOR 27傅里葉紅外光譜儀。對半纖維素熱解機制進行了研究,計算了半纖維素實驗條件如下:升溫速率為20C/min,從室溫熱解階段的活化能。筆者綜合熱重法在材料熱解25 C到終止溫度1 000 C ,氮氣流量為50 mL/min。動力學研究上的優(yōu)點以及紅外光譜在解析熱解過2結果與分析程中氣體產物方面的優(yōu)點,采用熱重-紅外聯用技術對狼尾草熱解行為與機制進行了研究。2.1狼尾草元素分析狼尾草與無煙煤及楊木的元素含量比較見表1材料與方法1。從表1可以看出,狼尾草的元素成分和楊木相1.1試驗材料近,含碳量要明顯低于常規(guī)燃料,這也意味著狼尾試驗材料為狼尾草粉末,取自江蘇省農科院,草的熱值要低于煤炭。作為-種生物質材料, 含氫狼尾草經自然風干、研磨、篩選處理,粒徑在量和含氧量明顯高于無煙煤,說明在熱解燃燒過程0.2 mm以下。中揮發(fā)分也比較多,同時灰分比較少。1.2元素含量的測定表1狼尾草的元素含分析采用動態(tài)燃燒法進行C、H、N .S元素含量的分Table 1 Element analysis of Pennisetum americanum析測定。在1150C的高溫下，樣品在被通人高濃試樣元素含量/% element contentsampleCN度的氧和氦氣流的燃燒管內發(fā)生氧化分解,分解產物按- -定順序分別通過熱導池檢測器被檢測。采狼尾草46.90 6.20 0.390. 1044.50用高溫裂解法來進行0元素的分析測定。在無煙煤80.403.1035.700.286 5. 141 150 C的高溫下，樣品在還原管中分解,其中含楊木48.306.20 0.430.15348.40氧基團被炭黑還原成CO,生成的CO在氦氣流的注:表中數據統(tǒng)一以干燥基為分析基準。攜帶下進入熱導池檢測器被檢測。試驗儀器為德2.2狼尾草熱重 -紅外分析國VarioI全自動元素分析儀。草木類生物質主要由纖維素、半纖維素和木質1.3熱重-紅外聯用(TG -FTIR)試驗將熱重分析儀與紅外光譜儀相連,把(6土.素組成,其熱解過程可以歸結為以上3種主要成分0.002)mg的樣品置于熱天平支架的Al2O3坩堝的熱解。這3種成分的熱解并不是同時發(fā)生的,纖內,并通人高純氮氣,對樣品進行程序升溫直至目維素和半纖維素的熱解發(fā)生在--個較狹窄的溫度標溫度為止,樣品的重量變化被同步熱分析儀實時區(qū)間，而木質素的熱解發(fā)生在較寬的溫度范記錄下來。在加熱過程中釋放出來的氣體從設備圍內”1-121。頂部排出,由氮氣吹掃氣通過傳輸線帶人紅外光譜狼尾草的TG - DTG(熱重-微分熱重)曲線見儀氣體檢測池中,進行氣體成分的分析(圖1)。試圖2。從圖2可以看出,在25~130C區(qū)間內,TG曲線上有一個較小失重臺階,質量變化為7.57 %，傳輸線/曲線T心;曲線9(68 C.失重速光源80F~ 率209%/min等704429 t，氣體出口324C.Tc失重速率6.19/nin(200 C)地50-r 曲線拐點舞五40水星30.樣品控制器0大失重速率500 C.殘余T1-10m)10-22.8%/min;重量5.13%FTIR-設備樣品鍋坩h業(yè)100 200300400500600800 900「支撐桿溫度/C temperatureTC/DSC-設備電腦= J圖2狼尾草熱解的失重過程圖1熱重 -紅外光譜分析聯用裝置Fig.2 Weight loss process of PennisetumFig.1 TG - FTIR analysis instrumentamericanum pyrolysis122南京林業(yè)大學學報(自然科學版)第36卷對應DTG曲線,可看出在68C時出現--個明顯的從圖3可以看出,在各吸收峰中最強峰出現在失重峰，此階段最大失重速率為2.09 %/min。這2239~2391cm-'處,此處吸收峰出現時間稍早于一階段為水分析出階段,即自由水和結合水的析出酸類和醛類的吸收峰。根據文獻[15],該吸收峰階段。當溫度增加到130 C左右時,TG曲線基本和586~726cm~'區(qū)間的吸收峰都是由CO2引起走平,代表試樣中的水分蒸發(fā)完畢。的。CO2是當狼尾草開始分解,半纖維素和纖維素從220 C開始試樣質量發(fā)生急劇下降,表明試化學鍵斷裂形成自由基團時,同時釋放出來的,其樣的化學組分開始發(fā)生熱解,產生大量的氣體產中一部分來源于揮發(fā)性產物的二次反應。試樣在物。試樣質量在220~500C范圍內質量損失達.220 ~324 C區(qū)間內的分解主要為半纖維素各個官90.2 %。這一階段也是發(fā)生熱解的主要階段,在能團的分解,單糖反應生成醛類物質，半纖維素分此之后試樣質量重新趨于穩(wěn)定。生物質原料中半子鏈上的乙酰基在此時也發(fā)生斷裂生成乙酸,戊聚纖維素較不穩(wěn)定,最先開始分解,半纖維素和纖維糖分子鏈上的羧基(- -C00H)則斷裂生成素熱分解后產生大量的揮發(fā)性產物,木質素熱解后甲酸16)。則主要形成木炭”。從紅外譜圖上可以觀察到在260C溫度水平下狼尾草試樣揮發(fā)氣體的紅260C溫度水平下開始出現明顯的半纖維素熱解外光譜圖見圖4A。圖4A中1 741 cm~ '處是乙酰產物的吸收峰。與傅緒峰等[53的研究所不同的是基的吸收峰[7: ,表明揮發(fā)氣體中有甲酸或乙酸,在在287 ~303 C區(qū)間內在DTG曲線上未發(fā)現明顯1710cm-1出現的吸收峰可能是芳香醛羰基伸縮的肩狀峰,這可能是由于狼尾草中半纖維素含量相振動所產生的18。在圖4A中,1678、1 423、1 294對較低,其DTG峰與纖維素的DTG峰相重疊,所cm'-'等處的吸收峰分別是羰基C=0鍵伸縮振以在DTG曲線上只能看到一一個明顯的失重峰[4)。動、0-H面內彎曲振動、C--0伸縮振動造成的。在324C左右出現最大失重速率峰,此時樣品失重以上分析表明此時有醛類與酸類化合物揮發(fā)出來,速率為22.8%/min。與此同時在320C溫度水平這些產物產生于半纖維素熱解過程。下紅外譜圖中開始出現了纖維素熱解產物的吸狼尾草320C時逸出氣體的紅外譜圖見圖收峰。4B,對照圖4A可以看出,此時有新的氣體產物產狼尾草試樣在加熱過程中所揮發(fā)氣體的紅外生。又出現了CO2吸收峰和在2150 ~2100 cm-'圖譜隨時間變化的三維圖見圖3。圖譜中的主要處CO的吸收峰,2 880 cm -1處的吸收峰是由C- -H吸收峰出現在680~1 200 s時間范圍內,此時加熱伸縮振動產生的,說明可能有烷烴的產生,1712爐溫度為220 ~400 C ,在熱重曲線上，這是試樣質cm -處的羰基伸縮振動,1 416 cm~'處0- -H彎曲量發(fā)生明顯變化的一-個區(qū)間,表明試樣化學組分開振動,1319cm-處的C--0伸縮振動說明有酸的始發(fā)生降解。產生。以上物質是纖維素熱解的產物。纖維素熱解會首先形成低聚合度的活性纖維素,隨著溫度的升高,最終產生一些大分子的可冷凝揮發(fā)分造成明30.顯失重,這些揮發(fā)分又會分解成小分子氣體如一氧化碳、二氧化碳、甲烷等[9]。-0.從400C開始,試樣仍然緩慢失重,但在紅外譜圖上未見明顯特征峰。這一階段木質素緩慢炭a.1化,形成少量的灰分,表現為試樣重量平穩(wěn)的減少。1 500由于實驗最后階段氣體產物的濃度較低,未被紅外a 10003000光譜儀檢出。綜合以上分析,可以將狼尾草主要熱解過程分為3個階段:以半纖維素分解為主導的裂解階段(220~324C);以纖維素裂解為主導的熱解階段圖3狼尾草熱解氣體析出三維圖(324 ~ 400 C);殘余炭緩慢分解階段(400 ~Fig.3 3D-diagram of gas released out during500 C)。Pennisetum americanum pyrolysis第5期劉翔,等:基于熱重 -紅外聯用技術的狼尾草熱解過程分析123AB1 741--1 6782 391.28801 74017121 41613192000 1 800I 6001400 1 20030002600 .2 2001800 1 400波數/em-波數/em-'wave number圖4狼尾草260和320 C熱解時的紅外譜圖Fig.4 FTIR spectrum of gas released out at 260, 320 C of Pennisetum americanum pyrolysis2.3狼尾草 熱解過程熱動力學分析(a)=[1-(1-a)];熱解溫度區(qū)間400~根據熱重曲線和反應動力學方程可以求得熱500C,D2(二維擴散)模型的相關系數最大，反應.解過程的熱動力學參數一-活 化能和頻率因子。機理方程為G(a)= (1 -a)ln(1-a)+ a。選擇活化能是指構成物質的普通分子變成活化分子所上述最佳機理方程來分階段計算狼尾草熱解過程要吸收的能量。通過熱重法研究反應動力學的方的活化能與頻率因子,計算結果見表3。從表3中法很多,由于Coats -Redfern法計算過程比較簡單可以看出以纖維素熱解為主的階段反應活化能較且準確性好(20],筆者采用該方法對狼尾草試樣的低,說明此時熱解反應較易進行,反應速率較快。主要熱解過程進行分階段擬合計算。表2常用熱解反應動力學模式及相關系數計算結果描述熱解反應動力學過程時,可用如下失重速Table 2 Pyrolysis kinetics pattern commonly used率方程式來表達: .模式動力學方程RR2 Rzpatternmechanism equation=Af(a)exp( -E/(RT))。一維擴散(D1) C(a)=c20.8140.901 0.790式中:t為反應時間;f(a)為反應機理類型;A為頻二維擴散(D2) C(a)= (1-a)lm(1-a)+a 0.800 0.877 0.988三維擴散(D3) G(a)= [1-(1-a)1]'0.785 0.967 0.820率因子;E為活化能, kJ/mol。對公式(1)利用Coats-Redferm 法進行積分后,四維擴散(D4) 6(a)=(1-2a/3)-(1-a)23 0.795 0.854 0.854-級反應(FI) 6(a)= -ln(1-a)0.884 0.833 0.817可得出如下關系式:In[ G(a)/T] =]n( (AR)/(BE)) - E/(RT)。隨機成核1(A2) C(a)=[ -ln(1 -a)]^20.922 0.755 0.758隨機成核2(A3) G(a) =[ -lm(1 -a)]B0.804 0.081 0.882(2)相界反應1(R2) C(a)=1-(1-a)以0.896 0.882 0.843對于一個能正確描述反應或者近似正確描述相界反應2(R3) G(a)=1-(1-a)|/ .0.892 0.903 0.776反應的G(a)或者f( a)來說,ln[G(a)/T]對1/T注:R、R2 、R3分別為220~324 C 324 -400 C、400~500 C的關系曲線應該為一條直線,其斜率為- E/R,截條件下相關系數。距為ln( (AR)/(BE))。根據直線的斜率和截距可表3熱解動力學參數求得頻率因子和活化能。在TG曲線上讀取溫度TTable 3 Pyrolysis kinetics parameters值及其對應下的失重率,將狼尾草熱解過程劃分為溫度/C活化能/(kJ.mol-')頻率因子/s-13個溫度區(qū)間,分別選擇9種常用熱解反應動力學temperatureactivation energyfrequency factor模式(表2),代人式(2),通過計算軟件可以得出220 -324301.514.03 x1035線性回歸方程y=a + bx和線性相關系數。由斜率324 ~ 40088. 395.64x108*b求活化能E,由截距a求頻率因子A。線性相關400~-500330. 582. 06 x 1030系數最大的熱解反應動力學方程能夠準確地描述熱解過程,計算結果見表2。從表2可以看出,熱3結論解溫度區(qū)間220 ~324 C,A2模型(隨機成核)的線性相關系數最大，反應機理方程為G(a)=[ -ln(1)狼尾草熱解過程主要發(fā)生在220 ~500 C(1 -a)]'";熱解溫度區(qū)間324 ~400 C,D3(三維的溫度區(qū)間內,生成的揮發(fā)性產物有CO、CO2、烷擴散)模型的相關系數最大,反應機理方程為G烴 、酸、醛等物質。在500 C以后試樣質量基本不124南京林業(yè)大學學報(自然科學版)第36卷再發(fā)生變化,殘余灰分質量分數為5.33 %。kinetics of biomass derived materials [J], Jourmal of Analytical(2)狼尾草主要熱解過程可以劃分為3個階and Applied Pyrolysis ,2002 , 62(2) :331 - 349.[8]de Jong w, Pirone A, Wjtowicx M A. Pyrolysis of miscanthus段:以半纖維素分解為主導的熱解階段(220 ~giganteus and wood pellets: TG-FTTR analysis and reaction kinet-324C)、以纖維素裂解為主導的熱解階段(324~ics [J]. Fuel ,2003, 82(9):1139 -1147.400 C)、殘余炭緩慢分解階段(400 ~500 C)。生[9]姚燕，王樹榮,鄭贊，等.基于熱紅聯用分析的木質素熱裂解物質熱解反應是非常復雜的過程,各種物質組分的動力學研究[J].燃燒科學與技術,2007(1):50 -53.熱解溫度區(qū)間范圍存在- -定的重疊,某一熱解失重[10]王樹榮,鄭費,文麗華，等.半纖維素?；餆崃呀鈩恿W研究[J].燃燒科學與技術2006(2);105 - 109.階段可能由多種物質揮發(fā)疊加而成。[11] Ddemirbas A. An overview of biomass pyrolysis [J]. Energy(3)采用熱重分析的測試數據,用Coats-Red-Sources ,2002(24) :471 -482.fern法計算了不同階段狼尾草熱解動力學參數。[12] Machio C, Koulopanos C, Lucchesi A. Pyolysis, a pronising在以半纖維素分解為主導的熱解階段,采用隨機成route for biomass utilization[ J]. Bioresource Technology ,1992 ,42核機理方程G(a)=[ -In(1 -a)]'/擬合效果最(3):219-231.好,活化能為301. 51 kJ/mol;以纖維素裂解為主導[13]南京林產工業(yè)學院.木材熱解工藝學[ M].北京:中國林業(yè)出版社,1983.的熱解階段,采用三維擴散機理方程G(a) =[14]索婭,張建民，屈星星，等.能源作物與傳統(tǒng)生物質熱重實驗[1-(1-a)"3]*擬合效果最好,活化能為88.39的對比研究[J].轉化利用,2007 ,13(2):55 -59.kJ/mol;在殘余炭緩慢分解階段,采用二維擴散機[15] Liu Q, WangS, Zheng Y, el al. 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