第14卷第13期2014年5月科學(xué)技術(shù)與工程Vol. 14 No. 13 May 20141671- 1815(2014)13-0026-05Science Technology and Engineering◎2014 Sci. Tech. Engrg,油頁巖熱解過程中的熱破碎特性秦宏許方平劉洪鵬遲銘書王擎*柏靜儒(油頁巖綜合利用教育部工程研究中心,東北電力大學(xué)，吉林132012)摘要在小型于餾裝置中進行油頁巖熱解破碎特性實驗,考察升溫速率、熱解終溫、恒溫時間對油頁巖熱破碎的影響。結(jié)果表明:提高升溫速率、熱解終溫和延長恒溫時間,均在不同程度上促進油頁巖的熱破碎。升溫速率的影響主要體現(xiàn)在10 C/min之下，熱解終溫的影響主要體現(xiàn)在520 C以上,而恒溫時間的影響主要是在2h之前。經(jīng)灰色關(guān)聯(lián)計算,結(jié)果表明:熱解終溫對油頁巖破碎產(chǎn)生的影響最大,升溫速率次之,恒溫時間最小。關(guān)鍵詞油頁巖熱破碎破碎比粒度變化率破碎指數(shù)中圖法分類號TE135.2;文獻標(biāo)志碼B油頁巖是一種非常規(guī)能源,儲量巨大,是石油的一次破碎;俞云等(6]認為在溫度很高時,揮發(fā)份快有益補充,因此受到各國的高度重視”。目前,油速析出會導(dǎo)致顆粒發(fā)生大量破碎;馬利強等[7]發(fā)現(xiàn)頁巖的開發(fā)利用主要有兩種方式:- .是通過低溫干不同煤巖的破碎性質(zhì)也不同,同--顆粒的煤巖破碎餾技術(shù)制取燃料氣和頁巖油。二是作為燃料直接燃后會形成具有一定特點的粒徑分布。秦宏等[8]在燒，發(fā)電或供熱[2]。小型流化床試驗臺上對霍林河褐煤進行了熱破碎特按傳熱方式的不同,油頁巖干餾工藝分為固體性的實驗研究，發(fā)現(xiàn)- -次破碎率( PI)和破碎比(N)熱載體干餾工藝和氣體熱載體干餾工藝。固體熱載隨溫度變化的趨勢大體相同。本文擬針對塊狀頁巖體用來加工小顆粒頁巖(0 ~25 mm) ,氣體熱載體用在不同工況下的熱解破碎特性進行研究。來加工塊狀頁巖粒徑(25 ~ 125 mm)。油頁巖在氣1實驗部分體熱載體干餾爐中干餾的過程中會出現(xiàn)破碎現(xiàn)象，破碎后產(chǎn)生的小顆粒會影響爐內(nèi)固體顆粒的粒度分1.1樣品制備布,增加爐內(nèi)熱氣體流動阻力,造成氣體在爐內(nèi)分配試驗樣品為吉林樺甸油頁巖,基礎(chǔ)數(shù)據(jù)見表1。不均,影響干餾爐的正常運轉(zhuǎn),并且使得部分油頁巖本實驗在自行搭建的小型干餾裝置中進行,如干餾不完全，影響油收率。因此研究油頁巖在爐內(nèi)圖1所示。反應(yīng)裝置采用電爐加熱方式。升溫控制的破碎情況對干餾爐的設(shè)計具有重要的意義。目裝 置為XMTA2201型溫度控制儀。利用冰水混合前,對破碎方面的研究，大多集中在燃燒破碎方面，物對 熱解氣進行冷卻，完成干餾過程。而對熱解破碎方面的研究卻比較少。JM.Lee等[3]發(fā)現(xiàn)韓國無煙煤熱解過程中發(fā)生嚴(yán)重破碎現(xiàn)象并在脫揮發(fā)份的早期產(chǎn)生許多細小的顆粒;SeeHoonLee等[4研究了煤的成分(煤階、哈氏硬度、孔46體積)和顆粒的尺寸對破碎的影響;何宏舟等[)]對不同煤巖組分的龍巖煤的燃燒破碎進行了研究,研究發(fā)現(xiàn)亮煤和灰煤發(fā)生一次破碎,而暗煤則不發(fā)生2013年11月14日收到,12月13日修改國家自然科學(xué)基金項口。。目(51276034)、國家潛在油氣資源(油頁巖勘探開發(fā)利用)產(chǎn)學(xué)研用合作創(chuàng)新建設(shè)項目( Shale-OSR-05)資助1為熱解段;2為電熱帶;3為熱電偶;4為氮氣;第一作者簡介:秦宏(1970- -),男,博士,教授。研究方向:污染物5為溫度控制儀;6為冰水混合物;7為干餾氣出口排放控制，油頁巖綜合利用。E-mal:qinbong01@ 163. com。圖1小型干餾裝置示意圖*通信作者簡介:王繁(1964-),男,博士生導(dǎo)師,教授。 研究方Fig. 1 Diagrammatic sketch of small retorting reactor向:油頁巖綜合利用項目及循環(huán)流化床燃燒及污染物控制等。E13期秦宏,等:油頁巖熱解過程中的熱破碎特性27表1油頁巖工業(yè)分析和元素 分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of oil shale工業(yè)分析/%元素分析/%發(fā)熱量/項目MaV2AgFCaCaHaNdSs.(k.kg-")4. 7240. 5351.083.6731.634.570.490.5714 340. 22注:Mas為空氣干燥基水含量;V.為空氣干燥基揮發(fā)分產(chǎn)率;1為空氣干燥基灰分產(chǎn)率;FCas為空氣干燥基固定碳含量;C.為空氣干燥基碳含量;H。為空氣干燥基氫含量;N。為空氣干燥基氮含量;Sau為空氣干燥基硫含量;發(fā)熱量表示空氣干燥基高位發(fā)熱。量取粒徑為表2油頁巖熱解破碎2.1.3 破碎指數(shù)S,13~20mm的油頁特性試驗安排S, =Np/ F。(3)巖300 g,放入實驗Table2 Experiment arrangementS;用來綜合反映樣品的破碎程度。S,越 大，說明破for oil shale thermal裝置中。開啟溫度碎越嚴(yán)重。fragmentation控制儀設(shè)定熱解終2.2升溫速率的影響熱解升溫恒溫溫和升溫速率及恒編號終溫速率時間圖2為不同升溫速率下,油頁巖的破碎比(N)溫時間。通人氮氣/C /(C .min-1) /H和粒度變化率(F)。隨著升溫速率的提高,破碎比吹掃實驗裝置,排480102逐漸增大，粒度變化率逐漸減小。升溫速率從5 C/520除內(nèi)部殘留空氣min增加到15C/min的過程中，破碎比增加尤為明5501(后,開始加熱,對油5顯,幾乎為線性遞增。而粒度變化率在升溫速率增頁巖樣品進行熱加到10C/min之前急劇減小,在升溫速率超過10解，所產(chǎn)生熱解氣15C/min之后減小則不太明顯。這說明油頁巖在升經(jīng)冷凝裝置進行冷溫速率從5 C/min增加到10 C/min的過程中,破卻，完成干餾過程。952碎后的顆粒數(shù)量顯著增多，粒徑明顯減小。而升溫干餾過程結(jié)束后將速率從10 C/min增加到15 C/min的過程中,破碎半焦取出對其進行粒度分析，記錄不同粒徑范圍下后的顆粒持續(xù)增多，但粒徑減小卻不太明顯。圖3半焦顆粒數(shù)和質(zhì)量。具體實驗工況見表2。中的破碎指數(shù)(S)綜合反映了油頁巖的破碎情況，隨著升溫速率的增大持續(xù)遞增。這表明隨著升溫速2實驗結(jié)果與分析率的增大，油頁巖的破碎程度也急劇增加。升溫速2.1參數(shù)定義率增大后,油頁巖的表面升溫加快,內(nèi)部溫度增加趕油頁巖熱破碎特性可用破碎比N、粒度變化不上表面溫度增加的速度，內(nèi)外溫度梯度加大，熱應(yīng)率F[4]和破碎指數(shù)s,9]來描述。力加大。同時油頁巖脫出的揮發(fā)份在油頁巖中集聚2.1.1 破碎比N的程度越大，從而導(dǎo)致油頁巖破碎越嚴(yán)重[10]。Nr=Now/N.(1)式(1)中,N..為樣品破碎后的總顆粒數(shù);N。為樣品0.9702.75破碎前的總顆粒數(shù)。N,越大，說明破碎后樣品的顆2.74-0.965粒越多,即破碎越嚴(yán)重。但是N,只能用來描述樣品2.73-破碎后與破碎前相比顆粒數(shù)量的變化，無法描述顆2.7240.960。2.71粒粒徑的變化。所以引人了另外兩個參數(shù):粒度變-0.955化率(F)和破碎指數(shù)(S})。.2.692.1.2粒度變化率 F2.680.9502.6742 x,d,升溫速率/(C min')F=(2)do式(2)中,x為某篩分粒度下的質(zhì)量份額;d,為該篩圖2升溫速率對破碎比和粒度變化的影響Fig.2 Influence of heating rate on N; and F.分粒度下的平均直徑;do樣品破碎前的平均直徑。用來反映樣品破碎后與破碎前相比粒徑的大小情2.3熱解終 溫的影響28科學(xué)技術(shù)與工程14卷2S3.82.902.83.62.86心2.842.822.803.02.782.2.76-10立14470480490 500510520530540550 560升溫速率/(C-min-)干餾終溫/C圖3升溫速率對破碎指數(shù)的影響圖5熱解終溫對破碎指數(shù)的影響Fig.3 Influence of heating rate on S,Fig. 5 Influence of final temperature on S,粒度變化率發(fā)生了不同程度的增大和減小。當(dāng)熱解隨恒溫時間的變化就不太明顯。這說明,隨著恒溫終溫低于520C時,隨著熱解終溫的增高,破碎比和時間的延長,油頁巖破碎也變得劇烈,但當(dāng)恒溫時間粒度變化率增大和減小的程度均不太明顯。當(dāng)熱解超過一定值之后,其對油頁巖熱破碎的影響就不太終溫超過高于520C時,隨著熱解終溫的增高,破碎明顯。從圖7中也可以看出，恒溫時間從1 h延長比急劇增大，粒度變化率則急劇減小，油頁巖的破碎到2h的過程中，破碎指數(shù)急劇下降,而恒溫時間從變得劇烈。因為隨著溫度的升高，油頁巖顆粒內(nèi)的2h延長到4h時,破碎指數(shù)的增加幅度降低,為1~溫度梯度也在增加,所產(chǎn)生的熱應(yīng)力也相應(yīng)的增大，2h下增幅的1/2。這說明恒溫時間對油頁巖破碎破碎變的劇烈[。熱解終溫的升高同時也使揮發(fā)影響有限。隨著恒溫時間的延長,油頁巖的破碎特份析出的速率加快,使得油頁巖顆粒內(nèi)部的膨脹壓性幾乎不變。力驟然增高,從而使油頁巖破碎強度增大[12]。圖570.968為不同熱解終溫下油頁巖的破碎指數(shù),該指數(shù)從整-0.960體.上反映了油頁巖的破碎情況。40.9640.962-0.950.9603.之2.6--0.958之0.95240.9563.6-0.9512.540.9543.4-40.9520.950。0.950之3.2-1.01.520253.035400.9483.0-0.949恒溫時間h-0.948圖6恒溫時間對破碎比和粒度變化率的影響2870480490500510s20^530540550568Fig. 6 Influence of residence time on N; and F升溫速率(Cmin)圖4熱解終溫 對破碎比和粒度變化率的影響3影響破碎因素的灰色關(guān)聯(lián)分析Fig.4 Infuence of final temperature on N; and F灰色關(guān)聯(lián)分析法是根據(jù)因素之間發(fā)展趨勢的相似或相異程度,亦即“灰色關(guān)聯(lián)度”作為衡量因素間2.4恒溫時間的影響圖6顯示了不同恒溫時間下的破碎比和粒度變關(guān)聯(lián)程度的一-種方法田?；疑P(guān)聯(lián)度越大，說明本化率。隨著恒溫時間的延長,破碎比逐漸升高,粒度因素對樣品的影響越大。進行灰色關(guān)聯(lián)計算的方法變化率逐漸降低。當(dāng)恒溫時間低于2 h時，隨著恒，和步驟如下。溫時間的延長,破碎比顯著上升,粒度變化率急劇減3.1確定參考序列和比較序列13期秦宏,等:油頁巖熱解過程中的熱破碎特性293.3求參考序 列與比較序列的絕對差3(A[k] =| X。[k] -X[k]|;i = 1,2,3,.,n式(8)中,A[k]為第k個時刻X。與X的絕對差。則兩級最小差為rminminA[k] = min{min0,[1],minA[2],minO[3] ,,minA[n]} .(9)26-級最大差和兩級最大差為maxO,[k] = max{0,[1],0,[2],0[3],-，25---O[n]}(10)1.0 15 20 2.53.0 3.5 4.0maxmax▲[k] = max{ max0,[1] ,maxA,[2],恒溫時間/bmax0,[3], ,maxA,[n]} (11)圖7恒溫時間對 破碎指數(shù)的影響3.4灰色關(guān)聯(lián) 系數(shù)ξFig. 7 Influence of residence time on S;ξ[k] =minmin△[k:] + pmaxmaxA;[k](12)然后比較其他序列與參考序列的接近程度,最后對A{[k] + pmaxmaxO,[k]其他序列進行比較進而做出判斷。設(shè)參考序列為式(12)中p∈(0, +∞)為分辨系數(shù),通常情況下,pX。= {X。[k]I k= 1,2,3,.,n}(4)的取值區(qū)間為[0,1],取p =0.5,式(12)形成關(guān)聯(lián)系比較序列為數(shù)矩陣如下X;= {X,[k]1 h = 1,2,3,..,m} (5)「0.40470.90510.368 47本文以破碎指數(shù)為參考序列,以升溫速率、熱解0.611 40.967 50.471 1終溫和恒溫時間為比較序列。0.402 80.920 20.778 10.4028 0.965 70. 36683.2原始數(shù)據(jù)初始化處理在灰色關(guān)聯(lián)分析中,通常各因素的序列量綱數(shù)ξ[k] =|0.607 10.8566 0. 468 5量級差別很大，因此需對原始數(shù)據(jù)進行初始化處理,0.785 10.8972 0.785 1使之在數(shù)量級上接近,單位上都為量綱1量,分析時0.362 80.8394 0.333 3更趨合理。初始化方法通常將數(shù)據(jù)規(guī)范化到[0, 1]0.5206 0.9498 0.415 3區(qū)間上。L1.0000 1. 00001.0000」X,[k]3.5灰色關(guān)聯(lián)度計算X[kJ=文;將各比較序列各個時刻的關(guān)聯(lián)系數(shù)集中體現(xiàn)在[k=1,2,3,-,n;i=1,2,3,.,m] (6) - -個值y上,這個數(shù)值便為灰色關(guān)聯(lián)度,用平均值法式(6)中,計算Ximes = max{X(1),X(2),X(3),,X,(n)};y,=1Sξ[k]; i = 1,2,3,,m (13)i = 1,2,3,,n7)按照升溫速率,熱解終溫,恒溫時間的次序?qū)Ω鞴r(14)下的S,按照式(6)處理得到量綱1的特征向量矩陣得到灰色關(guān)聯(lián)序列如下tyit = {0.5664 0. 9002 0.554 1};r0. 8368 0.333 3 0.8727 0.250 0y2 >y1>Y3(15)0.88420.666 70.872 70. 500 0計算結(jié)果如表3所示。0.9024 1.0000 0.872 71.000 0表3灰色關(guān)聯(lián)計算結(jié)果0.8408 0.333 30.945 50. 250 0Table 3 Results of gray relational analysisX=| 0.8882 0.6667 0.9455 0.500 00灰色關(guān)聯(lián)系數(shù)0. 906 31.0000 0.945 5 1. 000 0樣品升溫速率熱 解終溫恒溫時間排序(y)(y3)0.9345 0.333 31.0000 0. 2500油頁巖0.56640.90020. 554 1y2>yi>ys0.98190.666 71.0000 0. 50003(科學(xué)技術(shù)與工程14卷率>恒溫時間。碎性質(zhì)研究.燃料化學(xué)學(xué)報，2005; 33(5):534- -5394結(jié)論fragmentation of Longyan anthracite with different lithotypes. Joumalof Fuel Chemistry and Technology, 2005; 33(5):534- -539在小型油頁巖干餾裝置中進行了不同工況下油6俞云，徐明厚，于教喜。燃燒過程中焦炭的膨脹特性及其對顆粒物形成的影響。中國電機工程學(xué)報, 2005; 25<21): 112- 116頁巖熱破碎特性的實驗研究，得到以下結(jié)論:Yu Yun，Xu Minghou, Yu Dunxi. Selling characteristic of char(1)破碎指數(shù)(S))隨著升溫速率的增高而增particles and its influence on PM formation during comustion. Pr大,這表明油頁巖的破碎隨升溫速率的遞增而趨于ceedings of the CSEE, 2005;25(21): 112- -116劇烈,尤其是當(dāng)升溫速率從5 C/min增加到10 C/7 馬利強，路霽鎢，岳光溪，流化床條件下煤的一次爆裂特性的實驗研究.燃料化學(xué)學(xué)報，2000; 28<1):44 -48min的過程中,油頁巖的破碎受升溫速率變化的影Ma Liqiang, lu Jiling, Yue Guangxi. Experimental study on prima-響更明顯。ry fragmentation of coals in fluidized bed. Joumal of Fuel Chemistryand Technology, 2000; 28(1):44- -48(2)隨著熱解終溫的增大,油頁巖的破碎趨于8 秦宏， 柏靜儒，劉文正，等。流化床內(nèi)煤的熱破碎實驗研究。劇烈，當(dāng)超過520 C以上時,熱解終溫對破碎特性的東北電力大學(xué)學(xué)報、2008; 28(6):72- -74Qing Hong, Bai jiru, Liu Wenzheng, et al. Experiment study on影響更顯著。thermal fragmentation of fluidized bed lignite. Journal of Northeast Di-(3)恒溫時間對油頁巖的破碎影響主要體現(xiàn)在anli University, 2008; 28(6): 72- -742h內(nèi)，當(dāng)恒溫時間超過2h之后,其對油頁巖熱破9張宏濤，煤在流化床燃燒過程中的破碎特性及焦炭表面灰層擴散傳質(zhì)特性的研，杭州:浙江大學(xué)，1990碎的影響程度顯著降低。Zhang Hongtao. Gas difusion through the ash layer of coal partice(4)從灰色關(guān)聯(lián)分析來看，熱解終溫對油頁巖during the combustion process. Hangzhou :Zhejiang University, 1990的破碎影響最大,升溫速率次之,恒溫時間最小。10 吳正舜、劉欣。吳創(chuàng)之.煤在燃燒過程中的破碎、電站系統(tǒng)工程，2003; 19<2):4-7Wu Zhengshun, Liu Xin, W u Chuangzhi Establishment of fragment參考文獻model of coal during comustion. Power System Engineering, 2003;19(2):4- -7小 林民，油頁巖和半焦燃點的研究，燃料化學(xué)學(xué)報，1992; 2011 Chirone R, Massimilla L, Salatino P. Comminution of carbons in flu-(4):421- -429idized bed combustion. Progress of Energy Combustion Science,Lin Ming. Research on ignition point of oil shale and semi. coke.1991; 17(4): 297- -326Journal of Fuel Chemistry and Technology, 1992; 20(4):421- -4292韓曉輝， 盧桂萍，孫朝輝，等。國外油頁巖干餾工藝研究開發(fā)進12 何宏舟.無煙煤流化床燃燒中熱破碎現(xiàn)象的研究綜述。熱能動力工程，2006; 21(3):221- -226展、中外能源，2011; 16(4):69- -74He Hongzhou. A survey of the research findings conceming the ther-Han Xiaobui, Lu Guiping, Sun Chaohui, et al. Development of ex-mal fragmentation phenomena of anthracite during its combustion in aploration for oil shale' 8 retorting process overseas. Sino-Global Ener-fluidized bed. Jourmal of Engineering for Thermal Energy and Pow-gy, 2011; 16(4):69- -74er, 2006;21(3): 221-2263 Lee J M, Kim JS, Kim JJ Comminution characteristics of Korean an-13 王輝,姜秀民,劉建國,等、石英砂流化床床料的磨損實驗與thracite ina CFB reactor. Fuel, 2003; 82(11): 1349- -1357灰色關(guān)聯(lián)分析.化工學(xué)報，2006; 57<5): 1133- 11374 LeeSH, KimS D, Lee D H. Particle size reduction of anthraciteWang Hui, Jiang Xiuming，Liu Jianguo, et al. Arition experimentcoals during devolatilization in a thermo balance reactor. Fuel, 2002 ;81(13): 1633- -1639and gray relation analysis of quartzite particles as medium material influidized bed. CIESC Jourmal. 2006; 57(5): 1133- 11375何宏舟， 駱仲泱，方夢祥,等，龍巖煤不同宏觀煤巖組分的熱破Thermal Fragmentation Characteristic during Pyrolysis of Oil ShaleQIN Hong, XU Fang-ping, LIU Hong-peng, CHI Ming-shu, WANG Qing*，BAI Jing-ru( Engineering Research Centre of Oil Shale Comprehensive Utilization, Ministry ofEducation, Northeast Dianli University, Jilin 132012，P. R. China)[ Abstract]The experiment about thermal fragmentation of oil shale was determined in a small retorting reactor.The factors affecting sample fragmentation were studied such as heating rate, final temperature of pyrolysis and resi-dence time. The result indicates the fragmentation index increases with increasing of the heating rale, final temper-ature of pyrolysis and residence time individually. The effect of heating rate mainly occurs below 10 C/ min, frag-mentation take places only above 520 C，and the holding time affects thermal fragmentation obviously mainly before2 h. The extent of influence of operational parameters on fragmentation was studied with gray relational analysismethod. The result indicates that the greatest factor of influence is the final temperature of pyrolysis, followed bythe heating rate and the residenee time is the minimum on thermal fragmentation.Kev wordsl oil shalethermal fraementation