第42卷第6期精細化工中間體Vol. 42 No.62012 年12月FINE CHEMICAL INTERMEDIATESDecember 2012{綜述與專論四氟乙烯/乙烯共聚物(ETFE)生產(chǎn)技術(shù)及市場展望胡喆，蔣美芬(上海市化工科學(xué)技術(shù)情報研究所,上海200030)摘要:從制備工藝、改性技術(shù)、應(yīng)用領(lǐng)域、產(chǎn)品性能、國內(nèi)外生產(chǎn)及消費情況等方面對四氟乙烯/乙烯共聚物(ETFE) 進行了介紹，并結(jié)合ETFE的性能優(yōu)勢和國內(nèi)市場形勢對其市場前景進行了展望。關(guān)鍵詞:四氟乙烯/乙烯共聚物;生產(chǎn)技術(shù);市場展望中圖分類號: TQ314.2文獻標(biāo)志碼: A文章編號: 1009 -9212(2012)06- -0012- -05Review on the Production and the Market of Tetrafluoroethylene/Ethylene Copolymer(ETFE)HU Zhe, JIANG Mei-fen(Shanghai Information Institute of Chemical Science & Technology, Shanghai 200030, China)Abstract: The preparation technology, properties and application of ETFE were reviewed， and the futuremarket was discussed.Key words: ETFE; preparation; market1概述烯)=1:1的ETFE中，交替度約為90%，高度交替四氟乙烯/乙烯共聚物(ETFE) 是四氟乙烯和的共聚物結(jié)構(gòu)使ETFE的分子剛度和結(jié)晶度較高，乙烯交替排列的共聚物，四氟乙烯/乙烯摩爾比為因此，ETFE 具有低蠕變性、高抗張強度、高拉伸1:1的ETFE分子式為fCH2- -CH2- -CFr- -CF2。長度、高撓曲模量和高沖擊強度;ETFE熔融粘度ETFE分子鏈呈平面Z字形，有利于緊密排列，而交比聚四氟乙烯(PTFE) 低5~9 個數(shù)量級,加工性替單元中較大的一CF2 基團與相鄰鏈上較小的一-CH2能優(yōu)于PTE;但不足的是ETFE的熔點和使用溫度結(jié)晶在一起形成斜方晶格[。在n(四氟乙烯):n(乙比PTFE低。ETFE與PTFE的性能對照見表14。表1 ETFE與PTFE的性能對黑表labe 1 Performance comparison of ETFE and PTFE性能熔點/C .熔融粘度(P)最高使用溫度/C抗張強度/kg/cm2 拉伸長度/% 撓曲 模量/101 kg/cm2沖 擊強度/kgf.cm/cmPTFE 327 1 011~1 013 (380C)260140-350200- 4003.5~6.3163ETFE 260-270 104- 106 (320C)150-180460100~400不斷裂2制備工藝ETFE的乳液聚合使用含氟表面活性劑，如全四氟乙烯和乙烯可在多種條件下進行共聚反氟辛酸鹽，以無機氧化還原體系作為引發(fā)劑,通過應(yīng)，按聚合方法可分為本體聚合、溶液聚合、懸浮添加鏈轉(zhuǎn)移劑來控制共聚物的平均分子量; ETFE聚合和乳液聚合，其中乳液聚合和懸浮聚合為常用的懸浮聚合一般使用惰性氟碳化合物作為溶劑(如CFC-113),以有機討氫化物為引發(fā)劑，也可用偶方法。氮類引發(fā)劑中國煤化工過添加鏈轉(zhuǎn)移YHCNMH G作者簡介:胡喆(1988-),女,湖南長沙人，碩士,研究方向為光催化材料的合成與檢測。(E- -mail: louis2jessica@hotmail.com)收稿日期: 2012-12-12.第6期胡喆， 等:四氟乙烯/乙烯共聚物(ETFE)生產(chǎn)技術(shù)及市場展望13劑(如甲醇)來控制共聚物的平均分子量。值得一放電處理。提的是，混合相聚合本質(zhì)上屬于懸浮聚合，該聚合3.3 添加第三單體工藝中四氟乙烯和乙烯在水和惰性氟碳溶劑的混合引人第三單體可有效改善ETFE的耐應(yīng)力開裂.相中進行共聚，聚合反應(yīng)發(fā)生在溶劑相，而水作為性能、熱穩(wěn)定性，同時降低氟原子含量。常用第三傳遞介質(zhì)分散在非水溶劑相，起降低體系粘度和移單體可大致分為4類:烯烴單體、含氟乙烯基醚單走聚合反應(yīng)熱的作用。體、含氟a-烯烴單體和其他單體。總的來說乳液聚合成本較低，但得到的聚合物3.3.1添加烯烴單體要通過凝聚、洗滌和干燥方能獲得粉狀聚合產(chǎn)物。早在1966年日東化學(xué)工業(yè)公司就提出可在而懸浮聚合法得到聚合物后,只需將溶劑和殘余引ETFE中添加0.01%~10% (n/n) 的異丁烯叨，該發(fā)劑去除，即可得到粉狀聚合產(chǎn)物，因此懸浮聚合ETFE改性產(chǎn)品可進行熔融擠出和注射成型加工成的后處理工藝更加簡單。懸浮聚合中又以混合相聚管道、片材和薄膜; 1998 年中國科學(xué)院上海有機合優(yōu)點最多，基本綜合了懸浮聚合和乳液聚合的優(yōu)化學(xué)研究所發(fā)明了一種低分子量的四氟乙烯/乙烯點，但混合相聚合體系中需要有機溶劑，而有機溶三元共聚物8)，添加了第三單體RC(R')=CR",該劑的回收將增加制造成本。共聚物可用于耐溫、耐腐蝕電絕緣制品或涂料;2011年旭硝子玻璃公司介紹了含有乙烯、四氟乙3改性技術(shù)烯和具備2個以上共聚性雙鍵單體的三元共聚物",ETFE二元共聚物的各方面性能還不夠穩(wěn)定和可用做管件、電線、膜等的涂覆材料。完善，如n(四氟乙烯):n(乙烯)=1:1的ETFE共聚3.3.2添加含 氟乙烯基醚單體物熔點可達270C，但在接近其熱分解溫度下加工1970年杜邦公司提出可添加CzF-0CF=CF2或時間稍長則容易變色、起泡和龜裂;高溫下ETFE(CF;)2CFOCH2CH=CH2作為第三單體[0); 1979 年旭共聚物的力學(xué)性能將劣化，較小應(yīng)力就可使聚合物硝子公司提出添加0.1%~10% (n/n) 的第三單體膜發(fā)生開裂。為了改善共聚物的熱穩(wěn)定性及高溫下CH2=CHOx(CF2).CONR2，可以賦予ETFE在高溫下的力學(xué)性能和使其功能化，國內(nèi)外開展了大量更佳的拉伸強度";1987年旭硝子公司提出添加ETFE的改性研究，主要包括4個方向:輻射交聯(lián)第三單體CF2=CFO (CF2),.COR, 可以改善ETFE的改性、表面放電處理、添加第三單體和第四單體。熱性能和高溫下的拉伸性能[12]; 1991 年旭硝子公3.1 輻射交聯(lián)改性司在兩篇專利中13-14)提出添加第三單體CF2=CFO通過對ETFE進行離子輻照改性，可提高產(chǎn)品[CF2C(CF)0].CF2CFSO2F和CF2=CFOCF2CFCFzO-的高溫拉伸、耐焊接和耐老化性能。杜邦公司早在CF2CFSO2Cl,可以賦予ETFE更佳的耐化學(xué)性、耐1973年就申請了相關(guān)專利),提出在離子輻照處理熱性和電學(xué)性能; 2003 年旭硝子玻璃公司介紹了后，對共聚物進行熱處理，可將離子輻照量最小一種乙烯/四氟乙烯/含氟乙烯 基醚三元共聚物及其化; 2006年， 廣州凱恒特種電線電纜有限公司開成型方法["5]。發(fā)了一種輻照交聯(lián)改性四氟乙烯/乙烯聚合物(X-3.3.3添加含氟 a-烯烴單體ETFE)絕緣電線電纜[),產(chǎn)品可滿足航空航天電線1984~ 1985年，大金公司提出可添加第三單體的小型化、輕量化、高機械強度、高可靠性、耐高2-甲基-1,1,3,3,3-五氟丙烯(6)和CH2=CFCFH["7,溫、耐各種航空航天用油的要求。并證實了經(jīng)改性后的三元聚合物具有更佳的高溫3.2 表面放電處理防裂性和力學(xué)性能。1991-1995 年，旭硝子玻璃公通過對ETFE進行表面放電處理，可增強其耐司18-6)致力于添加第三單體HC=CHCFo的研究,沸水能力和耐候性,并提高其表面粘附性。1998年,比較了不同聚合介質(zhì)、引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的影響,旭硝子玻璃公司介紹了一種表面放電處理工藝[6]:先后發(fā)表了9篇專利。研究表明，該類改性產(chǎn)品具用n(氬氣);n(氮氣):n(二氧化碳)=100:(1~10);(1~有更優(yōu)異的中國煤化工和光透射性。15) 的氣體混合物，在高頻電壓3~40 kHz、 溫度1996年，力YHCNMH G斷的第三單體10~80C、壓力0.9-1.1 kg/cm2下對ETFE進行表面CF;CF=CFz，該工藝不僅環(huán)境友好，且加快了聚合14精細化工中間體第42卷速率; 2011年旭硝子玻璃公司2]添加了分子式為成的線纜可通過復(fù)雜和彎曲的通道，在熱焊鐵下不CH=CX (CF2).Y 的第三單體，其中X、Y=H或F,會燒穿，且耐機械穿刺。其中，經(jīng)交聯(lián)的ETFE為n=2~8，該單體含量僅為0.01%~1% (n/n), 有效最受青睞的電線電纜材料，具有質(zhì)量輕、電線外徑優(yōu)化了ETFE的耐熱性和柔性; 2012年，大金公小、耐輻照性能優(yōu)越、耐開裂及耐溶劑性好等優(yōu)司介紹了一種添加了第三單體CH2=CH-R [0.8%~點，是新一代航天航空用絕緣材料。2.5% (n/n)]， R為含碳數(shù)大于4的全氟烴基的ETFE薄膜的使用始于20世紀(jì)90年代，主要ETFE改性三元共聚物[9]。用作建筑和農(nóng)用薄膜,還可用于汽車防風(fēng)玻璃膜、3.3.4其他單體防污內(nèi)外包裝材料、電池隔膜、食品工業(yè)的輸送2000年旭硝子玻璃公司引人了有機鑰類化合帶、太陽能接收器和醫(yī)用包裝用膜等。近年來，物作為第三單體則，含量為0.01%~20%; 2002 年ETFE膜材料逐漸替代傳統(tǒng)的玻璃和其它高分子采旭硝子玻璃公司介紹了第三單體烷基乙烯基酯(烷光板用于大型建筑物的屋面或墻體材料，顯現(xiàn)出了基中含碳數(shù)為5~17),該三元改性共聚物具有良好無可比擬的優(yōu)勢[6__質(zhì)輕、 成本合理、透光率的柔性、耐久性、透光率等1。高，具有自清潔性、耐候性強、阻燃無毒、可回3.3.5添加第四單體收等優(yōu)點，典型應(yīng)用包括慕尼黑安聯(lián)足球場、Expo除三元共聚改性外，第四單體的引人也能有效2000 Pavilion 和2008年北京奧運會場館凹。改善FEP的耐熱開裂性能和高溫力學(xué)性能。1985在化工防腐領(lǐng)域中，ETFE同時具有較強的耐年大金公司介紹了含乙烯、四氟乙烯、0.1%~10%腐蝕性、耐負壓特性和對金屬特有的粘著性，克服的六氟異丁烯和0.03%~3%的- CH=CFR; (R;為Cr-了PTFE對金屬的不粘合性缺陷，是金屬的理想復(fù)Cro的含氟烷基)的改性ETFE四元共聚物(3);合材料。因此，ETFE 作為化工防腐領(lǐng)域的內(nèi)襯產(chǎn)1986年赫斯特公司提出了添加六氟丙烯和含大側(cè)品有廣闊的市場前景。ETFE現(xiàn)已廣泛用于制造反鏈的乙烯基單體的改性ETFE四元共聚物田),該改應(yīng)釜、容器、泵、閥和管材的襯里，以及精餾塔填性四元共聚物中重復(fù)單元的含量為:四氟乙烯30%料、閥座、消霧器、配件等。~55% (n/n)、 乙烯40%~60% (n/n、 六氟丙烯此外，ETFE在電工/電子中的應(yīng)用包括制造1.5%~10% (n/n)、 含大側(cè)鏈的乙烯基單體0.05%~熱收縮管、纏繞絲帶和注塑零件，如插座、連接器、2.5% (n/n); 2008和2011年發(fā)表的兩篇國內(nèi)專利開關(guān)零件、絕緣器、鋰電池盒和固定器等; ETFE中134.35]均介紹了由乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯和的機械應(yīng)用包括制造密封管、管插件和波紋管等;1,2,2-三氟苯乙烯四種單體共聚制得的改性ETFEETFE還用于制造低滲透率復(fù)層管以輸送燃油。四元共聚物，其中，乙烯和四氟乙烯所占比例之和5產(chǎn)品牌號及性能90.0%~99.9% (n/n)， 其余單體所占比例之和為0.1%-10% (n/n), 該共聚物可用作汽車、航空和全球范圍內(nèi)共有3家大型ETFE生產(chǎn)企業(yè)，即機器人的電線電纜絕緣材料及傳輸特殊液體介質(zhì)的旭硝子、大金和杜邦。管道襯里涂料。旭硝子公司- -直致力于ETFE的研發(fā),該公司的ETFE產(chǎn)品共有4個系列，包括Fluon$ETEF、4應(yīng)用領(lǐng)域Fluon◎LM- -ETFE、Fluon◎LM-ETFE AH、Fluon@由于ETFE擁有低蠕變性、高抗張強度、高拉ETFE膜，其中，F(xiàn)luon◎ ETEF為普通級，分為粒伸長度、高撓曲模量和高沖擊強度等優(yōu)異性能，其料和粉料兩種，粉粒共7個牌號一C -55AP、 C-在電線電纜制造、薄膜和化工防腐等領(lǐng)域得到了廣88AP、C-55AXP、 C-88AXP、 C-88AXMP、 GF-泛應(yīng)用。8025X (填充了25%的玻璃纖維)和CLD- 4010-電線電纜是ETFE最大的應(yīng)用市場，約占50% .4100(色母粒)，主要用于擠出成型和注塑成型,~60%。ETFE 主要用作控制線、信號線和通訊線的粉料共5中國煤化工85C、ZL-520N絕緣材料，適用于環(huán)境要求高的領(lǐng)域，如運輸、航(填充了20dYHCNMH G (填充了5%的空、核工廠、油井以及井下線纜的絕緣，ETFE 制碳纖維)和TL-581, 主要用于靜電粉末噴涂，但第6期胡喆, 等:四氟乙烯/乙烯共聚物(ETFE)生產(chǎn)技術(shù)及市場展望15噴涂厚度不等; Fluon@ LM -ETFE相較于普通級，全球第二， 旗下位于日本攝津市的工廠技術(shù)設(shè)備較熔點降低了30~40C、加工過程溫度范圍得到了擴成熟，ETFE產(chǎn)能為0.30萬V/a,旗下位于美國的寬、透明度得到了改善，共有3個牌號一-LM-工廠于1995年投人生產(chǎn)，2000 年完成擴建,720AP、LM-730AP 和LM-740AP，用于注塑成型ETFE產(chǎn)能為0.07萬t/a;居全球第三位的是杜邦和擠出成型; Fluon⑧ LM-ETFE AH系列除具有普公司，產(chǎn)能為0.18萬t/a。通級的優(yōu)異性能外，最大的特點是具有粘著性，可6.2 國外消費情況用于雙層或多層管道中，有2個牌號一AH- -2000據(jù)CEH報告統(tǒng)計數(shù)據(jù)，全球ETFE消費總量.(導(dǎo)電型)和AH-3000 (非導(dǎo)電型); FluonB ETFE為0.62萬t，主要消費國家和地位為美國、日本和膜應(yīng)用范圍極廣，可用于太陽能電池用膜、纖維西歐。增強塑料的防粘膜、印刷電路板半導(dǎo)體、隔音墻美國ETFE消費量為0.31萬t/a，主要由杜邦和壁紙。和大金兩家企業(yè)生產(chǎn)所得，余下部分從日本進口。杜邦公司的Tefrzel@ ETFE是Teflon◎系列含氟美國最大的ETFE消費市場是電線電纜行業(yè)，主要樹脂的改良系列，同時具備了優(yōu)良的機械韌性和化用于航空航天領(lǐng)域，包括軍用飛機、導(dǎo)彈連接線和學(xué)惰性，分粒料和粉料2種。其中粉料共有14個空間飛行器等，消費商包括波音公司、諾斯羅普格牌號一-200、 207、210、 280、 750、2195、 HT-蘭曼公司 (全球領(lǐng)先的安全公司，業(yè)務(wù)主要涉及航2004、HT-2127. HT-2160 (靜電消散半導(dǎo)體樹空航天、電子、信息系統(tǒng)、船舶制造等)、洛克西.脂)、HT-2170 (較HT-2160，提高了耐應(yīng)力開裂德馬丁公司(美國航空航天公司)和美國軍隊。性能)、HT-2181、 HT-2183、HT-2185 和HT-ETFE同時應(yīng)用于美國化工防腐領(lǐng)域，包括坦克、2202 (特殊用途，提高了ETFE和聚酰胺樹脂的粘泵、填料塔、閥座、防霧器、填料、管件、密封合性);粉料共有5個牌號，使用于其它材料需通蓋、管塞、波紋管和葉輪等的制造。1994~1997過分散才能添加人ETFE的場合。Tefzel ETFE主年，由于FEP短缺，ETFE部分代替了FEP用于普要用于軸承、電子元件、閥襯、管件、電線電纜、通電線電纜行業(yè)，因此，ETFE 在這一時期內(nèi)的消實驗室器具、醫(yī)學(xué)器具和泵等。費量呈現(xiàn)快速增長。2000~-2003 年，由于美國國防大金公司的Neoflon ETFE EP-系列共有8個支出的削減，ETFE 消費量有所減少,但隨著伊拉牌號，包括506、521、 526、 541、546、 610、620克戰(zhàn)爭的爆發(fā)，美國國防支出得以恢復(fù)，且隨著石和610AS, 25C下相對密度從1.74至1.86不等，油勘探的發(fā)展，ETFE作為井下電纜的用量也逐漸具有優(yōu)異的熔體流變性和機械性能，主要用于電增加，因此2003~2011年間ETFE消費量逐年增線、管件等的涂覆。加。綜上分析，2013年ETFE消費量將保持增長,年平均增長率或?qū)⒕S持在1.3%, 2013年消費量有6國外生產(chǎn)及消費情況，望達到0.33萬t。6.1國外生產(chǎn)情況2008年西歐ETFE消費量為0.09萬U/a,其中據(jù)CEH報告統(tǒng)計數(shù)據(jù)，全球ETFE總產(chǎn)能為0.088萬t用于本國消費，70%用于電線電纜領(lǐng)域,1.05萬t,共有3家大型生產(chǎn)企業(yè)，包括旭硝子、15%用于薄膜工業(yè)，余下15%用于化學(xué)防腐和其它大金和杜邦。其中旭硝子是全球最大的ETFE生產(chǎn)領(lǐng)域。1994~1997 年，ETFE 消費在薄膜工業(yè)中有商，年產(chǎn)能總計0.50萬t,全球市場占有率達50%小幅度增長，2001 年后，增長幅度顯著增加。尤以上，旗下位于日本市原和鹿島的生產(chǎn)廠年產(chǎn)能分其在2004年，ETFE建筑用膜被用于建造慕尼黑別為0.30萬t和0.20萬t,據(jù)報道旭硝子將向鹿島安聯(lián)足球場的側(cè)墻。由于ETFE優(yōu)異的技術(shù)特性和生產(chǎn)廠增資25億日元，致力于提高ETFE的生產(chǎn)光學(xué)特性，預(yù)計2008~2013年，ETFE年消費量將能力;此外據(jù)2006年報道稱，旭硝子公司已在英持續(xù)增長，年平均增長率或?qū)⒕S持在4.1%，2013國Thornton Cleveleys 承建ETFE裝置，2007年初年消費量有YH中國煤化工建成，之后還進行了二期擴建,但目前該裝置的生日本EI.CNMHG僅次于PFE產(chǎn)能力不詳。大金公司年產(chǎn)能總計0.37萬t,位居和PFA，主要用于薄膜工業(yè)，作為溫室用膜，對紫16精細化工中間體外光透明，在太陽光下?lián)碛休^好的耐久性。但與其需求必將日益增大，國內(nèi)雖然有相關(guān)專利發(fā)表，但它國家不同，日本建筑規(guī)范要求日本的建筑用膜不仍未實現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)，因此，ETFE的開發(fā)及產(chǎn)業(yè)可使用ETFE薄膜，僅可用于出口。由于ETFE擁化已經(jīng)迫在眉睫。技術(shù)上，要實現(xiàn)ETFE的性能更有優(yōu)異的耐輻射性能，也廣泛使用于核反應(yīng)器和電優(yōu)化，可從4個方面著手進行改性研究，包括輻射線電纜領(lǐng)域，ETFE 在化工防腐領(lǐng)域的消費也-直交聯(lián)改性、表面放電處理、添加第三單體和第四單穩(wěn)步增長，少量ETFE也用作火爐爐頂和天花板的體，其中ETFE的改性三元、四元共聚物是目前的層壓材料。2008~2011 年ETFE消費量持續(xù)增長,研究熱點，而三元改性技術(shù)研究得更多、更成熟。年平均增長率或?qū)⒕S持在4.1%，2013 年消費量有參考文獻:望達到0.27萬t。[1] 李軍巍.淺談氟塑料F40 (ETFE)[].有機氟工業(yè)，2009, 377國內(nèi)生產(chǎn)及消費情況(4): 40-42.2] TakakuraT, 曹偉四氟乙烯共聚物[J].有機氟工業(yè)，1988， 16國內(nèi)從20世紀(jì)60、70年代開始研發(fā)ETFE產(chǎn)(3): 48-52.品，相關(guān)研究基礎(chǔ)薄弱，只能生產(chǎn)少量ETFE模壓3] D'agostino V F.Anhydrous， iradiation teraluoroethylene -和擠出料及粉末涂料。北京塑料研究所等少數(shù)研究ethylene copolymerization: Us, 3556965[P]. 1971-01-09.4] Carlson D. Poly ( ethylene/chlorotriluoroethylene) and pol單位進行過初步的ETFE薄膜試制，但目前還未實(ethylene/etraluorethyene) having improved high temperature現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)，國內(nèi)所使用的ETFE產(chǎn)品大部分靠properties: us, 3738923A[P]. 1973- 06-12.進口。5] 張兆文.輻射交聯(lián)政性乙烯-四氟乙烯絕緣電線電纜:中國，1866411A[P]. 2006-11-22.國內(nèi)雖未見ETFE消費量的統(tǒng)計數(shù)據(jù)，但6] Ariga H. Surface treatment method and molded ethylene -ETFE在我國建筑領(lǐng)域已有使用，典型應(yīng)用包括traluoroethylene copolymer article: JP, 10306166A[P]. 1998-2008北京奧運會的主要場館及游泳館。其中，游11-17.泳館水立方的幕墻材料采用了ETFE薄膜和金屬結(jié)7] Nitto Chemical Industry CO LTD. Process for the manufacture of aco -polymer of trafluorethylene, ethylene and isobutylene:構(gòu)組成的、大小不一的十幾種ETFE氣枕，使用GB, 1024351A[P]. 1966 -03- -30.ETFE膜材近30萬m2。2008 北京奧運會場館優(yōu)美8] 章云祥,一種低分子量四氟乙烯、乙烯三元共聚物、生產(chǎn)方法及其用途:中國，175593A[P]. 1998- 03-11.的建筑風(fēng)格向國人展示了ETFE膜材料的無窮魅力，預(yù)示了這種新型的膜結(jié)構(gòu)材料必將借著奧運東9] 旭硝子株式會社.己烯-四氟乙烯類共橐物:中國，102089336A[P]. 2011-06-08.風(fēng)進軍中國建筑市場。[10] Carlson D. Ethyle/etrafluoroethylene copolymers: DE,1957963A1[P]. 1970-06 25.8展望[11] Yamabe M. Modifed ethyeneetetrafluoroehylene copolymer andis production: JP, 54123189A[P]. 1979 09 -25.ETFE在許多領(lǐng)域都有著無可比擬的優(yōu)勢。在[12] Hisasue M. Terpolymer from tetraluorethylene and ethylene:化工領(lǐng)域，ETFE 的耐化學(xué)腐蝕性能強于一般碳鋼DE，2822116A1[P]. 1978-11-23. .和不銹鋼，幾乎任何強酸、強堿、強氧化劑和溶劑[13] Tamura MEtylene trauoroetbylene copolymer: JP, 3229712A[P]. 1991-10-11.在高溫下都對它不起作用，更重要的是ETFE加工[14] Tamurse M Ethylene traluoroethylenecolymer; JP, 3243608A性能優(yōu)異，特別是它和金屬表面的附著力突出，使[P]. 1991-10-30.氟塑料和鋼的緊襯工藝真正得以實現(xiàn);在建筑領(lǐng)[15] Ono M. Etylnt/etrafluoroethyene/luorinated vinyl monomercopolymer powder and molding method therefor: US, 6589597B1域，由ETFE制成的屋面和墻體質(zhì)量只有同等大小[P]. 2003-07- -08.玻璃質(zhì)量的1%，費用僅為玻璃的一半，而使用壽命長達25a，且可回收,隨著ETFE在2008北京JP, 59147007A[P]. 1984 -08- 23.奧運會場館中的使用，ETFE 膜材料已引起國內(nèi)極17] Ihara K Ethylenetraluoroethylene copolymer: EP, 0162455A2[P]. 1985-11-27.大的關(guān)注。[18] Kaya M-ethylene copolyner:” 中國煤化工隨著我國經(jīng)濟的快速發(fā)展，國內(nèi)市場對氟化學(xué)JP, 3243產(chǎn)品的需求不斷增加，各領(lǐng)域?qū)Ψ瘜W(xué)產(chǎn)品的綜合19] Funaki A.:YHC N M H Gehylene colymer:JP, 6157609A[P].1994 -06-07.性能不斷提出更高要求，ETFE因其特有的性能,(下轉(zhuǎn)第25頁).第6期李鵬熙，等: 5-對羧基苯基-10,15,20-三間羥基苯基二氫卟吩-PEC-葉酸的設(shè)計與合成25個酚羥基。因此猜測它們在陰離子交換樹脂中會有生物研究進展[J].化學(xué)研究，2005, 16 (2): 101-105.Michael R H, Jaimie L M，Rizvi 1. Pegylation of a chlorine6不同的色譜行為。然而,在分離過程中,羧酸二氫polymer conjugate increases tumor targeting of photosensitizer[J].卟吩與產(chǎn)物在陰離子交換樹脂中有很強的吸附，即Cancer Research, 2001, 61: 7155-7 162.使用1mol/L氯化鈉也無法將其全部洗脫。3] Weitmans D, Lark R H，Coney L R. Distibution of folatereceptor GP38 in normal and malignant cell lines and tssues[J].反相硅膠C18填料(ODS-AQ) 為親水性填CaneerRes, 1992, 52: 3396 -3 401.料，可以分離極性和結(jié)構(gòu)相差較小的化合物。通過4] Coney L R, Tomasseti A. Caniyannopoulos. cloning of a tumor-高效液相色譜確定分離條件，當(dāng)v(乙腈):(水)=2:3associated antigen: MOv18 and MOv19 antibodies recognize a時，可將未反應(yīng)的F0LNH-PEG-NH2洗脫，D (乙folate binding protein[J]. CancerRes, 1991, 51: 6 125 -6132.5] li Dh，DiaoJ, Wang D. Design, synthesis and biological腈): (水)=1:1 時，可將產(chǎn)品洗脫。且經(jīng)1次分離evaluation of folate- porphyrin; a new photosensitizer for targeted后，可達到所需純度。photodynamic herapy[J.JPorpbyrins Phthalocyanines, 2010, 14:547-55.4結(jié)論6] Avgoustakis K. Pegylated poly (lactide) and poly (lactide-Co-glycolide) nanopar-ticles: preparation, properties and possible利用5-對羧基苯基-10, 15 ,20-三間羥基苯基applications in drug delivery[J] Curent Drug Delivery, 2004，1:二氫卟吩、PEG二胺、葉酸，經(jīng)兩步?；磻?yīng),1321-1 333制得目標(biāo)化合物，其結(jié)構(gòu)經(jīng)UV、IR、HPLC、'H MNR、[7]刁俊林， 高華，李東紅. 5-對羧基苯基-10,15 ,20-三間羥基苯基二氫卟吩的合成[J].精細化工中間體，2011, 41 (4):MALDI-TOF-MS確認(rèn)。通過正交實驗優(yōu)化了化合40-42.物3a的合成條件,提高了收率。8] 劉敏.葉酸聚乙二醇作為放射性核素和抗腫瘤藥物載體用于淋巴轉(zhuǎn)移腫瘤的研究[D].上海:復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院，2007.參考文獻:[1] 石偉民，劉衛(wèi)敏，陶京朝.用于光動力治療的四苯基卟啉衍(上接第16頁)20] Funaki A. Production of ethylene -tetrafluoroethylene copolymer:JP, 6184239A[P]. 199407-05.and fluorine resin powder for rtational molding: EP, 2423237A1[21] Funaki A. Production of fuorine -containing polymer: JP[P]. 2012-02-29.6184207A[P] 1994 07-05.[30] Yokota M. Ethylene -tetrafluoroethylene copolymer compstion:22] Funaki A. Productin of ethylene -tralaurothylene copolymer:uS, 6124386A[P]. 200909 -26.JP, 6298810A[P]. 1994-10-25.[31] Kamiya H. Terafluoroethylene/ethylene copolymer and its flm:[23] Funaki A. Production of ethylene -tralorothyle copolyner:us, 2002107347A1[P]. 2002-08-08.IP, 6340716A[P]. 194-12-13.[32] Nakagawa s. Modified etyene-taluoroethylene or chlorotifu-[24] Funaki A. Production of ethylene - tealaorothylene copolymer:oroetbylene copolymer: JP, 6090411A[P]1 1985-05-27.JP, 7033805A[P]. 1995-02-03.[33] Sulzbach R. Quaterpolymers of the tetrafluoroethylene/ethylene[25] Funaki A. Production of ethylene -tarlaurorethylene copolymer:type: CA, 1214297A1[P]. 1986-11-18.JP, 7033807A[P]. 1995-02- 03.[34]張恒.乙烯-四氟乙烯共聚物:中國，101302263A[P]. 2008-[26] Momii T. Ehyle/taluoroehylene copolymer: JIP, 7041522A11-12.[P]. 1995 -02-10.[35]于淑芳. 乙烯-四氟乙烯共聚物:中國，102153689A[P]2011-[P]. 1996-11-26.[36]白木氟塑料的應(yīng)用[].有機氟工業(yè)，2004, 32 (2): 53-56.[28] Taguchi D. Elyle/etraluorocthylene copolymer: wo, 201100[37] 孫黎，周鐵濤，李娟.“水立方"中的膜結(jié)構(gòu)一- -ETFE [J].7705A1[P]. 2011-01-20. .力學(xué)與實踐，2008, 30 (2): 89-90.中國煤化工MYHCNMH G.