2005年第20卷第1期聚氨酯工業(yè)2005.Vo1.20no.1 POLYURETHANE INDUSTRY·41·技術(shù)交流一縮乙二醇法合成 BDMAEE和 DMAEE王婧(南開大學(xué)化學(xué)學(xué)院天津300191)摘要:以一縮乙二醇和二甲胺為原料合成了催化劑雙(二甲胺基乙基)醚( BDMAEE)和二甲胺基乙氧基乙醇(DMAEE)。實驗研究了催化劑和溫度對反應(yīng)的影響,表征了反應(yīng)產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)。關(guān)鍵詞:聚氨酯;催化劑;一縮乙二醇雙(二甲胺基乙基)醚( BDMAEE)和二甲胺基 DMAEE。乙氧基乙醇( DMAEE)是重要的聚氨酯催化劑。一縮乙二醇法具有原料易得價廉、工藝簡單、收 BDMAEE是常用的發(fā)泡型催化劑,具有催化發(fā)泡反率高的優(yōu)點。本實驗對該方法進行了初步研究。應(yīng)活性高、選擇性強的特點,常用于軟質(zhì)大塊泡沫及1實驗部分高回彈泡沫的生產(chǎn)。20世紀(jì)80年代末,國內(nèi)以二甲基乙醇胺為主要原料,開發(fā) BDMAEE的生產(chǎn)技1.1原料和試劑術(shù)并已實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。 DMAEE的催化發(fā)泡反應(yīng)一縮乙二醇,化學(xué)純,鄭州化學(xué)試劑三廠;二甲活性較高,而且氣味低,其分子中含有的一個羥基可胺,工業(yè)級,太原化工廠;氫氣,工業(yè)級;催化劑A,銅以與異氰酸酯反應(yīng),屬非遷移性催化劑,所得低揮發(fā)鎳催化劑,自制;催化劑B,銅鋁催化劑,自制。性聚氨酯制品沒有氣味,常用于汽車內(nèi)飾件硬質(zhì)聚1.2實驗裝置氨酯泡沫和噴涂泡沫的生產(chǎn)。 BDMAEE的合成方固定床反應(yīng)器,反應(yīng)器內(nèi)徑為26mm,高度為法有二胺基乙醚法、二甲基乙醇胺法2和一縮乙1100mm。二醇法等。其中,二甲基乙醇胺法的工藝較成熟1.3反應(yīng)原理一縮乙二醇法是以一縮乙二醇和二甲胺為原料,在一縮乙二醇法合成 BDMAEE和 DMAEE的主催化劑作用下,經(jīng)脫水反應(yīng),合成出 BDMAEE和反應(yīng)為: HOCH,CH,, CH,OH (CH, ); (CH, ) NCH, CH,0CH, CH N( CH)2+(CH) CH, CH,,+副反應(yīng)為: HOCH, CH,OCH, CH+1.4分析儀器mL/min、一縮乙二醇流量為2g/min。收集其反應(yīng)氣相色譜分析采用103型氣相色譜儀,H-NMR產(chǎn)物用氣相色譜儀(GC)進行分析。測定采用X-300T-NMR核磁共振儀。1.5實驗操作2結(jié)果與討論反應(yīng)器通氮氣置換后,加熱升溫至100℃,用2.1催化劑對反應(yīng)的影響N2、H2的混合氣體還原催化劑,同時繼續(xù)升溫至分別采用銅鎳催化劑(A)和銅鋁催化劑(B),205℃;待無水淋出后,繼續(xù)還原30min。連續(xù)加入進行一縮乙二醇法合成反應(yīng)得到產(chǎn)物DA和DB。用一縮乙二醇和二甲胺進行反應(yīng),其反應(yīng)條件為溫度氣相色譜法對其進行定性分析,證明反應(yīng)產(chǎn)物D為205℃、H2流量為60mL/min、二甲胺流量為20和DB中均無一縮乙二醇,由此可見催化劑A和B42聚氨酯工業(yè)第20卷對該合成反應(yīng)具有良好的催化效果。產(chǎn)物DA的氣應(yīng)生成的 DMAEE繼續(xù)與二甲胺反應(yīng)生成BD相色譜圖中 DMAEE和 BDMAEE的面積較小,而副MAEE,從而使 BDMAEE的收率提高。產(chǎn)物的面積較大;而產(chǎn)物DB的氣相色譜圖中2.3反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征 DMAEE和 BDMAEE的面積較大,副產(chǎn)物的面積較反應(yīng)產(chǎn)物D經(jīng)蒸餾分離后,對該餾分進行核小,面積的大小可直接反映其收率的高低。由氣相磁共振分析,其核磁共振譜圖見圖1色譜圖可知,以B作催化劑的產(chǎn)物DB中 BDMAEE的收率相對較高。實驗結(jié)果表明,銅鋁催化劑對生 NCH,成 BDMAEE的選擇性較高。 OCH2.2反應(yīng)溫度對反應(yīng)產(chǎn)物的影響 OH NCH2采用銅鋁催化劑,分別在205℃和145℃的反應(yīng)化學(xué)位移溫度下進行合成反應(yīng),得到反應(yīng)產(chǎn)物DB和D。以圖1反應(yīng)產(chǎn)物的核磁共振譜圖氣相色譜法進行定性分析,證明反應(yīng)產(chǎn)物DB和D將圖1與 DMAEE的核磁共振標(biāo)準(zhǔn)譜圖比較可的組成為 BDMAEE、 DMAEE、水、二甲胺和副產(chǎn)物,知:在化學(xué)位移8=3.79的峰1處對應(yīng)為NCH3,8=反應(yīng)產(chǎn)物中均無一縮乙二醇,說明一縮乙二醇的轉(zhuǎn)4.15的峰2處對應(yīng)為NCH2,8=6.00的峰3處對應(yīng)化率為100%以氣相色譜法對反應(yīng)產(chǎn)物DB和D為OCH2,8=7.80的峰4處對應(yīng)為OH。除了OH進行定量分析的結(jié)果見表1。外, BDMAEE也只含有NCH3、NCH2和OCH2基團,表1不同反應(yīng)溫度對反應(yīng)產(chǎn)物的影響其化學(xué)位移和 DMAEE的相同。這樣可以證明,反產(chǎn)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%應(yīng)生成的主要產(chǎn)物為 DMAEE和 BDMAEE。產(chǎn)物組成145℃205℃3結(jié)論 DMAEE69.639.0 BDMAEE1027.5H20采用固定床反應(yīng)器,選擇銅鋁催化劑,以一縮乙17.19.0二醇和二甲胺為原料,可以合成 BDMAEE和 DMAEE。其所選用的催化劑和采用的反應(yīng)溫度對從表1可知,當(dāng)反應(yīng)溫度為145℃時,反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)物的選擇性和收率有較大的影響。D中 BDMAEE的質(zhì)量分?jǐn)?shù)很低(1.2%), DMAEE的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高(69.6%),2種產(chǎn)物的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)參考文獻為70.8%。當(dāng)反應(yīng)溫度提高至205℃時,反應(yīng)產(chǎn)物 Weber Process on the Preparation ofsDB中 DMAEE的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低了(39.0%)bd-ethanamine).up4940818(1990MAEE的質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高了(27.5%),2種產(chǎn)物的總2 Poppel. Process for Producing Bis N-dialkylamino alkyl Ethers質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65.5%。上述實驗結(jié)果表明,在較低溫usp482(198)度下(145℃)易生成 DMAEE;提高反應(yīng)溫度后,反收稿日期2004-11-15修回日期2005-01-12 Synthesis of BDMAEE and DMAEE from Diethlene Glycol Wang Jingyi Department of chemistry Nankai University Tianjin 300191 Abstract: BDMAEE and DMAEE were synthesized from diethylene glycol and dimethylamine. The affect of temperative and catalyst to reaction have been investigated. The structure was determinated by GC and NMR Keywords: polyurethane; catalysts; diethylene glycol作者筒介王女,現(xiàn)在南開大學(xué)化學(xué)學(xué)院學(xué)習(xí)。