第37卷第3期貴州工業(yè)大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版) Vol.37 No.32008年5月 JOURNAL OF GUIZHOU UNIVERSITY OF TECHNOLOGYMay.2008 (Natural Science Edition)文章編號:1009-0193(2008)03-0057-04臭氧氧化處理聚乙二醇的研究陳璐(貴州師范大學(xué)材建工程學(xué)院,貴州貴陽550014)摘要:系統(tǒng)地研究了臭氧氧化處理水中難降解有機(jī)化合物聚乙二醇的方法及效果,分別選用了氧,O3/活性炭和TiO2/UV/O3/活性炭復(fù)合處理的方法,結(jié)果表明,TiO2/UVO活性炭復(fù)合處理聚乙二醇得到最好效果。關(guān)鍵詞:奧氧氧化;聚乙二醇;光催化氧化;COD中分類號:T文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A0前言臭氧具有極強(qiáng)的氧化性,臭氧氧化及與此有關(guān)深度氧化處理工藝如臭氧紫外線,在廢水處理中有廣闊的前景。臭氧是一種強(qiáng)氧化劑,它能與許多有機(jī)物質(zhì)發(fā)生反應(yīng),其氧化作用機(jī)理目前尚無肯定的研究結(jié)論,通常認(rèn)為主要來自臭氧離解的·OH自由基,它是發(fā)生在水中的已知氧化劑中最活潑的氧化劑,它很容易通過基型反應(yīng)將各種類型的有機(jī)物氧化?！H自由基還可與其他物質(zhì)如苯衍生物等形成二次氧化基(R"),它還能將碳酸鹽或重碳酸鹽離子氧化成可起三次氧化劑作用的碳酸根(CO3)或重碳酸根(HCO3),臭氧分子可離解成過氧化物離子(HO2-CO2)的過羥基1。聚乙二醇又名聚乙烯二醇或聚氧乙烯二醇,是一種不同聚合度的混合物。由于聚合度的不同,會產(chǎn)生性質(zhì)用途上的差別。目前常見的聚乙二醇有PE200、eg400、peg600、Peg4000、PEG6000等。一般來說聚乙二醇化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定,無臭或味微臭,具有吸濕性,絕大多數(shù)都易溶于水。本類物質(zhì)可溶于乙醇、丙酮氯仿等多數(shù)有機(jī)溶媒。本類物質(zhì)通常情況下不活潑、不水解、耐熱。在室溫條件下,分子量在700以下的聚乙二醇類通常為無色或幾乎無色的透明澄清稠液體,分子量在2000以上時,室溫下為固體。聚乙二醇水溶液pH值呈微酸性或中性。室內(nèi)實驗表明,聚乙二醇在水中發(fā)生強(qiáng)烈吸附并形成兩層或更多有序?qū)?。分子量?0以上的PEG均具有良好的可結(jié)晶性能以下就臭氧在處理溶解于水中的分子量分別為200,1000,600,000000的聚乙二醇的問題進(jìn)行研究。1實驗方法1.1實驗材料及儀器1.1.1實驗材料分別采用分子量為2000、2000聚乙二醇配置COD約為1000mg/L的模擬廢水,催化劑選用了 Degusa25納米級的銳鈦礦型二氧化鈦和30-80目的活性炭,實驗用水為蒸餾水。1.1.2實驗儀器SGY1型多功能光化學(xué)儀,HLO820A型臭氧水質(zhì)處理機(jī),LZB4型玻璃轉(zhuǎn)子流量計。1.2實驗方法1.2.1活性炭、臭氧氧化實驗方法1.2.1.1實驗原理往水中投加臭氧,其強(qiáng)氧化性使有機(jī)物分子斷鏈成小分子,從而易于生物降解。反應(yīng)的途徑:通過OH收稿日期:2008-03-19作者簡介陳璐(1983-),女,貴州畢節(jié)人,助教,研究方向:水污染控制技術(shù)。58貴州工業(yè)大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)2008年催化,生成OH自由基,再氧化分解有機(jī)物,OH產(chǎn)生過程如下:O3+H→O2+H2O3+02→03+2O3+H+→H3O3→OH+O22活性炭是一種多孔性物質(zhì),在水處理中可以去除水中的色、味、有機(jī)物、溶解性固體及一些重金屬離子。將臭氧和活性炭聯(lián)用,在水相中會引發(fā)鏈反應(yīng),并加速臭氧轉(zhuǎn)化為羥基自由基。1.2.1.2實驗方法將含有聚乙二醇的廢水置于反應(yīng)器中,加入一定量已經(jīng)吸附飽和的活性炭催化劑。通入臭氧,每隔一定時間(0.5,1,2,3,4h)采樣分析,考察廢水中COD的變化。為了保證反應(yīng)中氧的要求,試驗采用HLO-820A型海利臭氧水質(zhì)處理機(jī)充氧。1.2.2活性炭、二氧化鈦光催化奧氧氧化實驗方法1.2.2.1實驗原理tiO2的禁帶寬度為32eV(銳鈦型),在波長小于400m的光照射下,價帶電子被激發(fā)到導(dǎo)帶形成空穴一電子對。在電場的作用下,電子與空穴發(fā)生分離,遷移到粒子表面的不同位置。熱力學(xué)理論表明,分布在表面的空穴h+可以將吸附在TiO2表面的OH和2O分子氧化成OH·自由基。OH·自由基的氧化能力是水體中存在的氧化劑中最強(qiáng)的,能氧化大部分的有機(jī)污染物及部分無機(jī)污染物,將其最終降解為CO2、H2O等無害物質(zhì),而且OH·自由基對反應(yīng)物幾乎無選擇性,因而在光催化氧化中起著決定性的作用4。tiO2表面高活性的電子e具有很強(qiáng)的還原能力,可以還原去除水體中的金屬離子。TiO2光催化反應(yīng)過程為:ti2→e+hh+oh→hoh++h2O→HO+H+e+O2→0-20-2+H+→HO22HO2→H2O2+O2H2O2+2→o+oh+O2n+(金屬離子)+ne→M1.2.2.2實驗方法將一定量已經(jīng)吸附飽和的活性炭和含有聚乙二醇的廢水置于反應(yīng)器中,加入一定量的催化劑(iO2),用紫外燈照射。每隔一定時間(0.5,1,2,3,4h)采樣分析,考察廢水中有機(jī)物濃度的變化。實驗裝置如圖1所示。450400303002001502010006000100000分子量1.電源;2.反應(yīng)器;3.紫外燈;4.石英冷阱;5.臭氧發(fā)生器6.冷卻水;7.轉(zhuǎn)子流量計;8.干燥器;9.空壓機(jī)圖1臭氧光催化反應(yīng)裝置圖圖2等量活性炭對不同分子量聚乙二醇吸附效果曲線第3期陳璐:臭氧氧化處理聚乙二醇的研究592結(jié)果與討論2.1不同分子量聚乙二醇對活性炭吸附影響2.1.1等量活性炭相同反應(yīng)時間對不同分子量聚乙二醇吸附效果的考察由圖2可以看出,活性炭對分子量1000、6000、10000的聚乙二醇有較好的去除效果,尤其對分子量6000的去除率更高,這是由于中等分子量的有機(jī)物進(jìn)入活性炭的微孔及過渡孔中比較穩(wěn)定。而對于分子量比較小(200)的聚乙二醇吸附效果較差,這是因為小分子量物質(zhì)親水性強(qiáng),不易被吸附。分子量較大(20000)的聚乙二醇吸附效果也不好,原因是活性炭的孔徑是有限的,它對大分子物質(zhì)產(chǎn)生“空間位阻”,使大分子物質(zhì)難以進(jìn)入活性炭微孔。這與侯延民等人在活性炭對水中有機(jī)物吸附的選擇性實驗中得出的,活性炭對分子量在500以內(nèi)的有機(jī)物去除率不高,對分子量500-1000范圍內(nèi)的有機(jī)物有較高的去除率,難以吸附高分子量的物質(zhì)的結(jié)果一致。1000.806800-m2006000mm100010000▲-m60000.4w2000-10000-m2000002004 m(gL)圖3以COD去除率表示的活性炭吸附曲線圖4以C/C表示的臭氧處理聚乙二醇效果圖2.1.2不同活性炭用量對吸附效率影響的考察由圖3可以看出,在短時間內(nèi),活性炭對不同分子量聚乙二醇的去除率隨用量的增加呈上升趨勢。2.2臭氧氧化處理聚乙二醇的效由圖4可以看出,聚乙二醇COD幾乎沒有改變臭氧可以氧化水中有機(jī)物,改變某些有機(jī)物的分子組成,并在一定程度上去除部分有機(jī)物。但是聚乙二醇分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,不容易被臭氧氧化。因此只通入臭氧,處理效果并不好。2.3活性炭/奧氧氧化處理聚乙二醇的效果由圖5可知,中等分子量(1000、6000)的聚乙二醇處理效果較好,隨著時間的增加COD濃度逐漸降低。但小分子量(200)和大分子量01000000)的聚乙二醇COD濃度幾乎無變化。這與活性炭吸附得出的結(jié)果相似。有活性炭存在時,臭氧轉(zhuǎn)化為羥基自由基的化學(xué)計量產(chǎn)率較高?；钚蕴看呋D(zhuǎn)化臭氧為羥基自由基創(chuàng)造了一個基于臭氧的高級氧化過程,因此可以進(jìn)一步降低出水COD值。2.4活性炭/二氧化鈦/UV/臭氧處理聚乙二醇的效果由圖6可以看出,活性炭/二氧化鈦/UV/臭氧處理聚乙二醇的效果最好。表明臭氧與UV聯(lián)用比單獨(dú)使用臭氧效果更好。臭氧的氧化還原電位與分解后的羥基自由基比較,其氧化分解有機(jī)物的能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)不如后者。加入光催化不僅提高了氧化速度和效率,而且能夠氧化臭氧單獨(dú)作用難以氧化的有機(jī)物。這一方法不是直接利用臭氧與有機(jī)物反應(yīng),而是利用臭氧在紫外光的照射下分解產(chǎn)生的次生氧化劑來氧化有機(jī)物而且,活性炭吸附有機(jī)物以后,不僅在活性炭表面發(fā)生臭氧分解和有機(jī)物與羥基自由基的反應(yīng),還可以把有機(jī)物傳遞到二氧化鈦表面,從而提高臭氧的利用率,提高處理能力。2.5幾種臭氧氧化技術(shù)處理聚乙二醇的比較本文所列出的三種氧化工藝中,臭氧氧化工藝由于聚乙二醇結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,難以氧化分解,得不到較好處理60貴州工業(yè)大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)2008年10M20010000m10000.88007-00060004000.4200 TUh)圖5以COD表示的奧氧活性炭處理聚圖6以C/Co表示的活性炭/二氧化鈦/UV/乙二醇效果圖臭氧處理聚乙二醇效果圖效果。臭氧活性炭工藝對中等分子量聚乙二醇有較好處理效果,但對小分子量和大分子量聚乙二醇處理效果不明顯。可以看出,能夠被吸附的物質(zhì)更容易被去除?；钚蕴?二氧化鈦/UV/臭氧工藝對不同分子量聚乙二醇均有較好處理效果。比較活性炭/二氧化鈦/UV/臭氧工藝和臭氧活性炭工藝如下圖所示:由圖7可以看出,活性炭/二氧化鈦/UV/臭氧工藝處1200理相同分子量聚乙二醇效果明顯優(yōu)于臭氧/活性炭工藝。00選用分子量1000的聚乙二醇做比較,是因為這兩種工藝0處理聚乙二醇該分子量都得到最好效果。8006003結(jié)論有機(jī)污染物都有在自然水體中難以分解,衰減周期200長的特點(diǎn),而本文所選擇的聚乙二醇難氧化分解特點(diǎn)尤其突出。在所列出的3種氧化工藝中,活性炭/二氧化鈦/UV/臭氧工藝明顯優(yōu)于其它兩種工藝,且有以下優(yōu)點(diǎn): T()(1)對大多數(shù)水中有機(jī)污染物都可進(jìn)行催化降解;(2)一圖7不同工藝處理分子量為1000的聚乙二醇般可使有機(jī)污染物完全降解;(3)采用的催化劑TiO2無毒價廉,化學(xué)、光學(xué)性質(zhì)都較穩(wěn)定且易于得到。參考文獻(xiàn):[1]張彭義,余剛,孫海濤,等臭氧活性炭協(xié)同降解有機(jī)物的初步研究[J]中國環(huán)境科學(xué),2000,20(2):159-162 [2] BarbaraKasprzyk-Hordem, MarisZiolek, Jacek Nawrocki. 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Key Laboratory for Special Function Materials of Ministry of Education, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China; 2. South China University of Technology Guangzhou 510640, Chi- na) Abstract: Nanometer zinc borate was prepared via co-precipitation method from zinc nitrate and borax. The phase, composition and morphology of the product were then analyzed by means of powder X-ray dif- fraction and SEM, and its flame- retardant properties were studied. The results indicate that 1) the average particle of high crystalline and well dispersed zine borate is 30-60 nm; This nanometer zinc borate are of fine flame retardant properties. (2)as for the birch wood powder treated with 10% of nanometer zinc bo- rate, the limit oxygen index reaches 38. 7 and the residual charcoal ratio increases by 19. 95% at 300 C, as compared with that of the powder without zine borate then the residual charcoal ratio increases by 14. 18%, as compared with that of the powder with micron zine borate. Key words: co-precipitation method; nanometer zine borate; flame -retardant property(上接60頁) Investigation of Ozonation in PEG Treatment CHEN Lu (Guizhou normal University School of material and Construction, Guiyang 550014, China) Abstract: ozonation in polyethylene glycol(PEG) Treatment was investigaed. The way in the investiga- tion is 03, 0,/AC, and TiO, /UV/, /AC. The findings show that the best treatment result were obtained by Tio2 as an adsorption, AC as a catalyst, ultraviolet photocatalytic oxidation process Key words: oxidation; polyethylene glycol; Ultraviolet photocatalytic oxidation process;COD